一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法

摘要

本发明公开了一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，属于纳米光学防伪技术领域，该方法包括以下步骤：首先利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备出具有红绿蓝正交上转换发光的纳米颗粒，然后将得到的纳米颗粒进行表面处理获得水溶性的纳米颗粒，最后将水溶性的纳米颗粒按照一定比例加入到酸碱指示剂中，超声分散均匀即得该安全墨水。该方法制备的安全墨水可通过印刷、印章、喷墨打印以及手写等方式获得防伪图案，该安全墨水获得的图案具有三基色荧光显示、pH刺激响应性以及稳定性好等特点，可用于多级防伪的应用。

权利要求

1.一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，首先利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备出具有红绿蓝三基色正交上转换发光的纳米颗粒，然后将纳米颗粒进行表面修饰，获得分散性良好的水溶性纳米颗粒，最后将水溶性纳米颗粒溶液加入到酸碱指示剂中，超声分散均匀，即得红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水；所述水溶性纳米颗粒溶液与酸碱指示剂的体积比为1：1～2；所述纳米颗粒为具有一核五壳层结构的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd核壳结构纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述的具有红绿蓝三基色正交上转换发光的纳米颗粒的制备方法，具体如下：首先制备NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒，然后将核纳米颗粒作为晶种通过诱导晶体外延生长壳层的方式形成NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米颗粒，接着将形成的一层核壳结构纳米颗粒作为晶种再一次诱导外延生长NaYF4:Er/Ho层，形成NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒；将前一步制备的纳米颗粒作为晶种，通过诱导晶体外延生长壳层的方式，依此类推，制备出第三层NaYF4、第四层NaYF4:Nd/Yb/Er和第五层NaYF4:Nd，最终制备出具有一核五壳层结构的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd核壳结构纳米颗粒。

3.如权利要求2所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒的制备方法，具体为将按预定比例总量为0.4mmol的

69.5％的Y(CH3COO)3、30％的Yb(CH3COO)3以及0.5％的Tm(CH3COO)3的水溶液加入3mL油酸和

7mL十八烯，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；随后将所得混合物冷却至室温后，加入NH4F和NaOH的甲醇溶液并升温至50℃连续搅拌30分钟，然后升温到100℃后在真空条件下保持10分钟来除去甲醇，之后在惰性气体保护下升温至290℃反应90分钟；待反应结束后冷却至室温，通过离心分离沉淀制备的核纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

4.如权利要求3所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为将0.4mmol的Y(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入上述制备的NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒，并随后加入NH4F和NaOH的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的一层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

5.如权利要求4所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为将按预定比例总量为0.4mmol的90％Y(CH3COO)3、5％的Er(CH3COO)3以及5％的Ho(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入上述制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米颗粒，并随后加入NH4F和NaOH的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的双层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

6.如权利要求5所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为0.4mmol的Y(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入上述制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒，并随后加入NH4F和NaOH的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的三层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

7.如权利要求1所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体将按预定比例总量为0.4mmol的77.5％的Y(CH3COO)3、0.5％的Nd(CH3COO)3、20％的Yb(CH3COO)3、2％的Nd(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入0.4mmol的上述制备的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米颗粒，并随后加入NH4F和NaOH的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的四层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于NaYF4:Nd第五壳层的生长；将按预定比例总量为0.4mmol的80％的Y(CH3COO)3、20％的Nd(CH3COO)3的水溶液制备成Y，Nd‑OA壳层前驱体，前一次所制备的四层核壳结构纳米颗粒作为晶种，随后诱导外延NaYF4:Nd壳层的生长；将制备得到的五壳层核壳结构的纳米颗粒分散到环己烷溶液中。

8.如权利要求2所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒的尺寸为25nm，在980nm近红外光的激发下产生蓝光荧光；所述NaYF4第一壳层的厚度为4.5nm，用于阻止蓝光发射核与红光发射层之间不必要的能量传递和交叉弛豫，使得蓝光发射与红光发射互不干扰；所述NaYF4:Er/Ho第二壳层的厚度为4.5nm，用于在1560nm近红外光的激发下产生红光荧光；所述NaYF4第三壳层的厚度为6nm，用于阻止红光发射层与绿光发射层之间不必要的能量传递和交叉弛豫，使得红光发射与绿光发射互不干扰；所述NaYF4:Nd/Yb/Er第四壳层的厚度为5nm，用于在808nm近红外光的激发下产生绿色荧光；所述NaYF4:Nd第五壳层的厚度为3nm，用于吸收808nm近红外光的能量。

9.如权利要求1所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒进行表面修饰，具体方法如下：通过用稀盐酸对该纳米颗粒表面的油酸配体进行质子化,使得表面的油酸配体转变为油酸分子从表面“脱落”下来，从而形成亲水性且无表面配体修饰的三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒。

10.如权利要求1所述的一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，其特征在于，所述酸碱指示剂为对硝基酚、间硝基酚、酚酞、百里酚酞、邻甲酚酞、喹啉蓝、喹啉黄或均三硝基苯中的一种。

说明书

一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，属于纳米光学防伪技术领域。

背景技术

[0002] 信息安全已成为现在社会的重要问题，因此，防伪技术在政治、经济、军事领域以及我们的日常生活中都发挥着越来越重要的作用。据统计，在过去的几十年里，全球各国政
府和企业已经花费了数千万美元用于信息保护和防伪技术的研发。各种防伪技术，包括荧
光防伪、核径迹防伪、激光全息防伪和磁性防伪等，已广泛应用在货币、标签和重要文件中。
其中，因具有良好的稳定性、印刷方便、成本低廉以及隐蔽性好等优点，基于荧光防伪技术
的安全油墨已被广泛用于信息储存和安全防伪等领域。传统的荧光防伪墨水通常都是基于
单级防伪技术，虽然墨迹在自然光下不可见，但是在紫外光或者近红外光激发下便可显示
出来。这类基于单级防伪技术的荧光防伪墨水可以通过具有类似发射特性的发光材料来替
代，造成产生的防伪图案缺乏对信息的有效保护，使其在信息保护方面不理想，防伪性能
低，容易被仿造。因此，开发更隐蔽和更安全的高级防伪技术对于打击不断翻新的各类造假
活动显得尤为重要。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，以促进发展更高等级的防伪技术。

[0004] 本发明通过如下技术方案实现：

[0005] 一种红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备方法，首先利用全自动纳米合成仪通过逐层包裹的方法制备出具有红绿蓝三基色正交上转换发光的纳米颗粒，然后将纳
米颗粒进行表面修饰，获得分散性良好的水溶性纳米颗粒，最后将水溶性纳米颗粒溶液加
入到酸碱指示剂中，超声分散均匀，即得红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水。

[0006] 优选地，所述水溶性纳米颗粒溶液与酸碱指示剂的体积比为1：1～2。

[0007] 优选地，所述的具有红绿蓝三基色正交上转换发光的纳米颗粒的制备方法，具体如下：首先制备NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒，然后将核纳米颗粒作为晶种通过诱导晶体外延生
长壳层的方式形成NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米颗粒，接着将形成的一层核壳结构
纳米颗粒作为晶种再一次诱导外延生长NaYF4:Er/Ho层，形成NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:
Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒；将前一步制备的纳米颗粒作为晶种，通过诱导晶体外延生长
壳层的方式，依此类推，制备出第三层、第四层和第五层，最终制备出具有一核五壳层结构
的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd核壳结构纳米颗粒。

[0008] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒的制备方法，具体为将按预定比例总量为0.4mmol的Y(CH3COO)3(69.5％)、Yb(CH3COO)3(30％)以及Tm(CH3COO)3(0.5％)的水溶液加入
3mL油酸和7mL十八烯，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，
形成油酸配合物前驱体；随后将所得混合物冷却至室温后，加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL 
NaOH(0.5moL/L)的甲醇溶液并升温至50℃连续搅拌30分钟，然后升温到100℃后在真空条
件下保持10分钟来除去甲醇，之后在惰性气体保护下升温至290℃反应90分钟；待反应结束
后冷却至到室温，通过离心分离沉淀制备的核纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三
次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

[0009] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为将0.4mmol的Y(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60
分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入上述制
备好的NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒(～0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH
(0.5moL/L)的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环
己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过
离心分离沉淀制备的一层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将
产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

[0010] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为0.4mmol的Y(CH3COO)3(90％)、Er(CH3COO)3(5％)以及Ho(CH3COO)3(5％)水溶液加
入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂
分子，形成油酸配合物前驱体。然后降温至室温加入上述制备好的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4一层
核壳结构纳米颗粒(～0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH(0.5moL/L)
的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，
待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温。通过离心分离沉淀
制备的双层核壳结构纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环
己烷中用于进一步的壳层生长。

[0011] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为0.4mmol的Y(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在
150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室
温加入上述制备好的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho双层核壳结构纳米颗粒(～
0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH(0.5moL/L)的甲醇溶液保持搅拌30
分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加
热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的三层核壳结构纳
米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳
层生长。

[0012] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为0.4mmol的Y(CH3COO)3(77.5％)、Nd(CH3COO)3(0.5％)、Yb
(CH3COO)3(20％)、Nd(CH3COO)3(2％)水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在
150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室
温加入上述制备好的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4三层核壳结构纳米颗粒(～
0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH(0.5moL/L)的甲醇溶液保持搅拌30
分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加
热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的四层核壳结构纳
米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳
层生长。

[0013] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er@NaYF4:Nd五层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体为0.4mmol的Y(CH3COO)3(80％)、Nd(CH3COO)3
(20％)的水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去
水和低沸点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体；然后降温至室温加入上述制备好的
NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er四层核壳结构纳米颗粒(～
0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH(0.5moL/L)的甲醇溶液保持搅拌30
分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环己烷和甲醇，待除净后将反应温度加
热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温；通过离心分离沉淀制备的五层核壳结构纳
米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤三次，最后将产物分散在环己烷中用于表征。

[0014] 优选地，所述NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒的尺寸为25nm，在980nm近红外光的激发下产生蓝光荧光；所述NaYF4第一壳层的厚度为4.5nm，用于阻止蓝光发射核与红光发射层之
间不必要的能量传递和交叉弛豫，使得蓝光发射与红光发射互不干扰；所述NaYF4:Er/Ho第
二壳层的厚度为4.5nm，用于在1560nm近红外光的激发下产生红光荧光；所述NaYF4第三壳
层的厚度为6nm，用于阻止红光发射层与绿光发射层之间不必要的能量传递和交叉弛豫，使
得红光发射与绿光发射互不干扰；所述NaYF4:Nd/Yb/Er第四壳层的厚度为5nm，用于在
808nm近红外光的激发下产生绿色荧光；所述NaYF4:Nd第五壳层的厚度为3nm，用于吸收
808nm近红外光的能量。

[0015] 优选地，所述纳米颗粒进行表面修饰，具体方法如下：通过用稀盐酸对该纳米颗粒表面的油酸配体进行质子化,使得表面的油酸配体转变为油酸分子从表面“脱落”下来，从
而形成亲水性且无表面配体修饰的三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒。

[0016] 优选地上，所述酸碱指示剂为对硝基酚、间硝基酚、酚酞、百里酚酞、邻甲酚酞、喹啉蓝、喹啉黄或均三硝基苯中的一种。

[0017] 与现有的荧光防伪技术相比，本发明的优势在于：

[0018] (1)该方法制备的安全墨水具有上转换发光特性，须用近红外光激发方可显示出墨迹。与常用的荧光防伪墨水相比，避免了纸张中荧光增白剂在紫外光激发下产生的背景
荧光，从而避免了下转换荧光对防伪墨水造成的背景荧光干扰。

[0019] (2)在三种不同波长(1560nm、808nm和980nm)的近红外光激发下，该方法制备的安全墨水能够分别产生红绿蓝三基色的荧光发射。这种基于三重激发响应三基色荧光的防伪
技术显著地提高了安全防伪的等级，增大了被模仿的技术难度。

[0020] (3)该方法制备的安全墨水具有pH刺激响应的特性。在自然光下，该墨水在pH>10.5的条件下呈蓝色，而在pH<10.5的条件下呈无色。基于pH响应的该安全墨水具有保存方
便、容易辨别以及不可替代的特点，从而更进一步的提高了安全防伪的等级。

[0021] (4)通过调节pH值，可以准确调控该安全墨水在自然光下的褪色时间。该安全墨水褪色时间的调控对于及时隐藏辨识后的防伪信息极为重要，可有效防止在识别过程中泄露
信息。

附图说明

[0022] 图1：该方法所制备的红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的照片。该安全墨水分散均匀、呈无色透明状。

[0023] 图2：三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒的结构图。在1560nm、808nm和980nm不同波长激发下，该纳米颗粒环己烷溶液分别发射出红、绿、蓝色上转换荧光。

[0024] 图3：加入强碱性NaOH溶液(pH>10.5)后，三基色上转换荧光安全墨水的照片，表明该安全墨水在pH>10.5的条件下呈蓝色。

[0025] 图4：将图3中变色的安全墨水加入HCl强酸溶液(pH<1)后，该墨水又恢复其原先无色的状态，表明在酸性或中性条件下该墨水呈无色状态，且可在蓝色和无色状态之间反复
过渡。

具体实施方式

[0026] 下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范
围。

[0027] 需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

[0028] 实施例1

[0029] 三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

[0030] (1)NaYF4:Yb/Tm核纳米颗粒的合成。取50mL两口圆底烧瓶作为反应容器，将按预定比例总量为0.4mmol的Y(CH3COO)3(69.5％)、Yb(CH3COO)3(30％)以及Tm(CH3COO)3(0.5％)
的水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯，将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来除去水和低沸
点的溶剂分子，形成油酸配合物前驱体。将所得混合物冷却至室温后，加入4mL  NH4F
(0.4moL/L)和2mL NaOH(0.5moL/L)的甲醇溶液并升温至50℃连续搅拌30分钟，然后升温到
100℃后在真空条件下保持10分钟来除去甲醇，之后在惰性气体保护下升温至290℃反应90
分钟。待反应结束后冷却至到室温，通过离心分离沉淀制备的纳米颗粒，再使用环己烷和乙
醇反复洗涤几次，最后将产物分散在环己烷中用于进一步的壳层生长。

[0031] (2)NaYF4:Yb/Tm@NaYF4核@壳层1的核壳结构纳米颗粒的合成。通过外延壳层生长的方法来制备核壳纳米颗粒。将0.4mmol的Y(CH3COO)3水溶液加入3mL油酸和7mL十八烯中，
将所得混合物在150℃下搅拌60分钟来形成油酸配合物Y‑OA壳层前驱体。然后降温至50℃
加入上述制备好的核纳米颗粒(～0.4mmol)，并随后加入4mL NH4F(0.4moL/L)和2mL NaOH
(0.5moL/L)的甲醇溶液保持搅拌30分钟，再升温至100℃在真空条件下保持20分钟除去环
己烷和甲醇，待除净后将反应温度加热至290℃反应90分钟，反应结束后冷却至室温。通过
离心分离沉淀制备的纳米颗粒，再使用环己烷和乙醇反复洗涤几次，最后将产物分散在环
己烷中用于进一步的壳层生长。

[0032] (3)NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho核@壳层1@壳层2的核壳纳米颗粒的合成。与上述核@壳层1纳米颗粒的制备方法相似。将按预定比例总量为0.4mmol的Y(CH3COO)3
(90％)、Er(CH3COO)3(5％)以及Ho(CH3COO)3(5％)水溶液制备成Y，Er，Ho‑OA壳层前驱体，前
一次所制备的核壳结构纳米颗粒作为晶种，随后诱导外延NaYF4:Er/Ho壳层的生长。将制备
得到的双壳层核壳结构的纳米颗粒分散到环己烷溶液中用于进一步的壳层生长。

[0033] (4)NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4核@壳层1@壳层2@壳层3的核壳结构纳米颗粒的合成。与上述核@壳层1@壳层2结构的纳米颗粒的制备方法相似。将总量为0.4mmol
的Y(CH3COO)3水溶液制备成Y‑OA壳层前驱体，前一次所制备的双层核壳结构纳米颗粒作为
晶种，随后诱导外延NaYF4壳层的生长。将制备得到的三壳层核壳结构的纳米颗粒分散到环
己烷溶液中用于进一步壳层生长。

[0034] (5)NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/Er核@壳层1@壳层2@壳层3@壳层4的核壳结构纳米颗粒的合成。与上述核@壳层1@壳层2@壳层3结构的纳米颗粒的
制备方法相似。将按预定比例总量为0.4mmol的Y(CH3COO)3(77.5％)、Nd(CH3COO)3(0.5％)、
Yb(CH3COO)3(20％)、Nd(CH3COO)3(2％)水溶液制备成Y，Nd，Yb，Er‑OA壳层前驱体，前一次所
制备的三层核壳结构纳米颗粒作为晶种，随后诱导外延NaYF4:Nd/Yb/Er壳层的生长。将制
备得到的四壳层核壳结构的纳米颗粒分散到环己烷溶液中用于进一步的壳层生长。

[0035] (6)NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@NaYF4:Er/Ho@NaYF4@NaYF4:Nd/Yb/E@NaYF4:Nd核@壳层1@壳层2@壳层3@壳层4@壳层5的核壳结构纳米颗粒的合成。与上述核@壳层1@壳层2@壳层3@壳
层4结构的纳米颗粒的制备方法相似。将按预定比例总量为0.4mmol的Y(CH3COO)3(80％)、Nd
(CH3COO)3(20％)的水溶液制备成Y，Nd‑OA壳层前驱体，前一次所制备的四层核壳结构纳米
颗粒作为晶种，随后诱导外延NaYF4:Nd壳层的生长。将制备得到的五壳层核壳结构的纳米
颗粒分散到环己烷溶液中。

[0036] 实施例2：亲水性的三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒的制备。

[0037] 将油酸包裹的三基色正交发光的纳米颗粒分散到1ml乙醇和1ml盐酸(2M)的混合溶液中，然后以16000r/min的转速离心20min来除去该纳米颗粒表面的油酸配体，得到的表
面无配体的纳米颗粒用乙醇洗涤两次，最后再分散在去离子水中。

[0038] 实施例3：酸碱指示剂百里酚酞溶液的配制。称取0.1g百里酚酞,溶于100ml体积分数为90％的乙醇中，超声待其完全溶解即可。

[0039] 实施例4：红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的制备。

[0040] 将上述制备的水溶性的三基色正交发光五层核壳结构纳米颗粒溶液按照体积比约为1:1～2的比例在室温条件下分散到百里酚酞溶液中，得到的分散液超声震荡30min使
其分散均匀，得到红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水。

[0041] 通过调节红绿蓝三基色正交上转换荧光安全墨水的pH值，可以调控该安全墨水在自然光下从书写到消失所需要的时间(褪色时间)，如表1所示。

[0042] 表1该安全墨水在自然光下从书写到消失所需要的时间表

[0043]

[0044] CLW：墨水是有颜色的，但其书写为无色

[0045] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简
单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0046] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可
能的组合方式不再另行说明。

[0047] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。