一种生产高端石墨材料的装置及其方法转让专利
申请号 : CN201910366531.5
文献号 : CN111892942B
文献日 : 2021-10-08
发明人 : 初人庆 , 郭丹 , 方向晨 , 乔凯
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种生产高端石墨材料的方法,其特征在于:首先中间相原料经过中间相原料加热单元加热后进入焦炭塔,该焦炭塔称为前一个焦炭塔,焦炭塔内中间相过程结束后,切换中间相原料加热单元向后一个焦炭塔输送中间相原料,并向前一个焦炭塔内通入经过拉焦原料加热单元加热的原料,前一个焦炭塔内拉焦过程结束后,切换拉焦原料加热单元向后一个焦炭塔输送拉焦原料,同时切换经过中间相原料加热单元加热的原料由后一个焦炭塔至任一空焦炭塔,前一个焦炭塔进行除焦后再次通入经过中间相原料加热单元加热的原料,每个焦炭塔重复前一个焦炭塔的操作过程,任一焦炭塔的焦化气进入分离塔,分离出的侧线轻蜡油作为中间相原料循环使用,分离出的塔底重蜡油作为拉焦原料循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述拉焦原料为焦炭塔流出的焦化气经分离后的塔底重蜡油,分离出的塔底重蜡油过滤后作为拉焦原料循环使用。
3.一种权利要求1或2所述方法所用到的生产高端石墨材料的装置,其特征在于:包含第1个至第m个用于加热中间相原料的加热单元、第1个至第k个用于加热拉焦原料的加热单元、第1个至第n个焦炭塔, m、k、n为1以上的整数,所述n个焦炭塔中的每一个至少同一个用于加热中间相原料的加热单元和至少同一个用于加热拉焦原料的加热单元相连通;所述n个焦炭塔中每一个焦炭塔分别与一个或多个分离塔连通,所述一个或多个分离塔的侧线轻蜡油管线与至少一个所述用于加热中间相原料的加热单元连通,所述一个或多个分离塔塔底重蜡油管线与至少一个所述用于加热拉焦原料的加热单元连通。
4.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述焦炭塔的塔上部和/或塔顶分别与一个或多个分离塔连通。
5.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述分离塔为精馏塔。
6.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述分离塔为闪蒸塔。
7.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述分离塔为蒸发塔。
8.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述分离塔为分馏塔。
9.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述加热单元为换热器或加热炉;所述n为
3至20的任意整数,m或k是1至n‑2的任一整数。
10.根据权利要求3或9所述的装置,其特征在于: n为3, m和k均为1。
11.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述装置还包括一个或多个过滤设备,过滤设备设置于在每个加热单元的进料口前用于过滤中间相原料或拉焦原料中的固体杂质。
12.根据权利要求11所述的装置,其特征在于:过滤设备设置于一个或多个分离塔塔底重蜡油管线上。
13.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述装置还包括至少一个重蜡油储罐,其中所述重蜡油储罐设置于所述一个或多个分离塔的塔底重蜡油管线上。
14.根据权利要求13所述的装置,其特征在于:所述重蜡油储罐用于加入或补充拉焦的原料,或者抽取出多余的重蜡油。
15.根据权利要求3所述的装置,其特征在于:所述加热单元单独设置或者设置为一体。
说明书 :
一种生产高端石墨材料的装置及其方法
技术领域
背景技术
于生产高功率、超高功率石墨电极。由于中国针状焦生产企业数量少,技术基础薄弱,普遍
存在稳定生产及产品质量控制方面的技术障碍,国内UHP石墨电极厂家主要靠向欧、美、日、
韩等国进口针状焦等高端石墨材料,因此,有必要进一步提高国内优质的针状焦生产技术,
对国内高功率电极的生产提供支撑,早日摆脱高功率电极生产原料受制于人的局面。
不再变化,继续高温反应一段时间,获得针状焦产品,该过程工业难以实现,且针状焦产品
质量较差,容易产出多孔焦。
500℃,反应压力1.0‑2.0MPa,控制气体排放速率,并恒温2~6小时,然后采用惰性气体由釜
底通入实现拉焦目的;CN200910187918.0公开了一种釜式焦化生产针状焦的方法。釜内装
入针状焦原料,控制反应压力1.0‑2.0MPa,升温至400‑450℃,并控制排气量,恒温结束采用
釜底通入占进料量1%~20%的轻烃进行拉焦,上述两种方法获得的针状焦产品普遍存在
流线纹理结构较差,容易生产出普通石油焦产品。
塔;焦化混合油系统分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接,所述提温固化系统
分别与所述1#焦炭塔、2#焦炭塔和3#焦炭塔相连接。该装置和方法通过在延迟焦化工艺制
备针状焦的过程中,将焦化混合油在焦炭塔内生成中间相过程与成焦过程分别控制,实现
两步焦化。但是所述方法制备的针状焦性能需要进一步提高。
发明内容
低热膨胀系数等优点,适合于用来生产各种石墨电极。
焦原料的加热单元(优选换热器或加热炉,更优选加热炉)、第1个至第n个(共计n个)焦炭
塔,所述m、k、n为1以上(包含1)的整数,优选n为3至20的任意整数,更优选n为3至5的任意整
数,更优选n为3,优选m或k是1至n‑2的任一整数,优选m和k均为1,所述n个焦炭塔中的每一
个至少同一个用于加热中间相原料的加热单元和至少一个用于加热拉焦原料的加热单元
相连通;所述n个焦炭塔中每一个焦炭塔(优选塔上部和/或塔顶)分别与一个或多个(优选
一个)分离塔(优选精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔,更优选分馏塔)连通,所述一个或多个
分离塔的侧线轻蜡油管线与至少一个所述用于加热中间相原料的加热单元连通,所述一个
或多个分离塔塔底重蜡油管线与所述至少一个用于加热拉焦原料的加热单元连通。
于针对同一个焦炭塔用于加热中间相原料的加热单元和用于加热拉焦原料的加热单元是
依次进行(并非同时)加热并输送原料的,所以为了节省投资,普遍存在管线共用的情况同
样属于本发明中所述的连通情况。
离塔塔底重蜡油管线上。
抽取出多余的重蜡油。
向后一个焦炭塔输送中间相原料,并向前一个焦炭塔内通入经过拉焦原料(所述拉焦原料
优选为重蜡油,进一步优选为焦炭塔流出的焦化气经分离后的塔底重蜡油)加热单元加热
的原料,前一个焦炭塔内拉焦过程结束后,切换拉焦原料加热单元向后一个焦炭塔输送拉
焦原料,同时切换经过中间相原料加热单元加热的原料由后一个焦炭塔至任一空焦炭塔,
前一个焦炭塔进行除焦后可以再次通入经过中间相原料加热单元加热的原料,每个焦炭塔
重复前一个焦炭塔的操作过程,所述任一焦炭塔的焦化气进入分离塔,分离出的侧线轻蜡
油作为中间相原料循环使用,分离出的塔底重蜡油(优选过滤后)作为拉焦原料循环使用。
沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化渣油或热裂化渣油中的至少一种,进一步优选中间相
原料硫含量<0.6wt%,更优选硫含量<0.5wt%,胶质、沥青质含量优选<10.0wt%,更优选<
5.0wt%,进一步更优选<2.0wt%。
总时间的30‑70%,优选40‑60%,具体如为总时间的40%、50%、60%。
选1‑20℃/h。
℃/h,优选10‑50℃/h。
的中间相原料的质量比。所述塔底重蜡油的循环比控制为0.1‑4.0,优选0.5‑2.0,更优选
1.0‑2.0,所述塔底重蜡油的循环比为返回拉焦原料加热炉的重蜡油总量同中间相阶段新
引入的中间相总原料的质量之比。
热膨胀系数。
品的光学各向异性结构;拉焦阶段采用焦化重蜡油作为拉焦原料,可以在有效反应周期内
提高反应体系最终温度,避免生成软焦,提高针状焦产品强度,提高针状焦应用性能。
附图说明
焦化气体,8为焦化石脑油,9为焦化柴油,10为侧线焦化轻蜡油,11为塔底焦化重蜡油储罐,
12为用于加热拉焦原料的加热炉, 13为管线。
具体实施方式
出换热器或加热炉等,优选加热炉。
比如可以举出精馏塔、闪蒸塔、蒸发塔或分馏塔等,优选分馏塔。
《石油焦检验法》测定,真密度按照国际标准GB/T6155《碳素材料真密度测定方法》测定,电
阻率按照GB24525‑2009《炭素材料电阻率测定方法》测定,针状焦显微组分分析过程如下:
制备针状焦的拉焦经过900℃管式炉煅烧后,取样研磨至0.2‑0.8mm的焦粒样品,然后制作
成光片后,在光源为正交偏光,目镜10倍、物镜50倍的油镜下观察针状焦的显微结构。
出焦化气体7、焦化石脑油8和焦化柴油9分别排出装置,侧线焦化轻蜡油10同中间相原料1
混合后进入中间相原料加热炉2,塔底焦化重蜡油进入重蜡油储罐11作为拉焦原料备用,
中间相阶段结束后,储罐11中的焦化重蜡油拉焦原料经加热炉12加热至450℃‑550℃后,经
管线13进入焦炭塔4a进行拉焦过程,同时切换加热炉2向焦炭塔4b供应加热后的中间相原
料;待焦炭塔4a拉焦阶段结束后同时切换加热炉2向焦炭塔4c供应加热后的中间相原料,切
换加热炉12向焦炭塔4b供应加热后的拉焦原料,焦炭塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步
骤,每个焦炭塔重复4a的操作过程循环使用实现高品质针状焦的连续生产。
4℃/h,焦炭塔内气速控制为0.10m/s,焦炭塔为塔顶压力0.8MPa,生成的油气经焦化油气管
线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,侧线焦化轻
蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,侧线焦化轻蜡油同精制油浆的质量比为0.3,所述侧
线轻蜡油10%馏出点温度为300℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 10h时,切换加热炉2
向焦炭塔4b供料,同时塔底重蜡油经加热炉12加热至500℃后向焦炭塔4a供料,此时焦炭塔
4a内气速控制为0.06m/s,所述塔底重蜡油总量同焦炭塔4a精制油浆的质量比为1.0;加热
炉12向焦炭塔4a供料10h后,切换加热炉12向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭
塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实
现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
2℃/h,焦炭塔内气速控制为0.08m/s,焦炭塔为塔顶压力0.5MPa,生成的油气经焦化油气管
线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,侧线焦化轻
蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,侧线焦化轻蜡油同精制油浆的质量比为0.6,所述侧
线轻蜡油10%馏出点温度为330℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 16h时,切换加热炉2
向焦炭塔4b供料,同时塔底重蜡油经加热炉12加热至515℃后向焦炭塔4a供料,此时焦炭塔
4a内气速控制为0.03m/s,所述塔底重蜡油总量同焦炭塔4a精制油浆的质量比为0.8;加热
炉12向焦炭塔4a供料16h后,切换加热炉12向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭
塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实
现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
5℃/h,焦炭塔内气速控制为0.12m/s,焦炭塔为塔顶压力0.7MPa,生成的油气经焦化油气管
线进入分馏塔,分离出焦化气体、焦化石脑油和焦化柴油分别经管线排出装置,侧线焦化轻
蜡油同精制油浆混合后进入加热炉2,侧线焦化轻蜡油同精制油浆的质量比为0.4,所述侧
线轻蜡油10%馏出点温度为380℃;当加热炉2向焦炭塔4a供料时间为 12h时,切换加热炉2
向焦炭塔4b供料,同时塔底重蜡油经加热炉12加热至510℃后向焦炭塔4a供料,此时焦炭塔
4a内气速控制为0.04m/s,所述塔底重蜡油总量同焦炭塔4a精制油浆的质量比为1.2;加热
炉12向焦炭塔4a供料12h后,切换加热炉12向焦炭塔4b供料,加热炉2向焦炭塔4c供料,焦炭
塔4a则进行水蒸气吹扫、除焦、备用步骤,每个焦炭塔重复焦炭塔4a的操作过程循环使用实
现高品质针状焦的连续生产,针状焦性质见表1。
3
密度 g/cm 1.0324
灰分 % 0.01
C %(w) 90.60
H %(w) 8.99
S %(w) 0.21
N %(w) 0.20
四组分%(w)
饱和份 25.41
芳香份 73.42
胶质 1.13
沥青质 0.04
热膨胀系数,10 /℃ 1.01 1.04 1.02 1.30
挥发分,w% 6.41 6.51 6.31 6.64
石墨化试体电阻率,μΩ·m 7.4 7.5 7.0 15.6
3
真密度,g/cm 2.13 2.13 2.14 2.11
颗粒强度系数,% 24.6 25.9 26.1 8.1
显微结构各组分含量%
细纤维 73.1 76.8 75.2 46.14
粗纤维 19.3 17.6 20.6 24.35
大片 2.5 3.4 2.2 18.19
小片 3.1 2.1 1.4 6.42
镶嵌 2.0 0.1 0.6 4.90