乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物及其层叠体

摘要

本发明的课题在于获得与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层的粘接强度优异的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物，本发明涉及一种层叠体，其是共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份的选自(1)～(3)中的1种以上添加剂。(1)1.7～20质量份的过氧化二枯基以及2～20质量份的金属氧化物；(2)20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅；(3)5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(B)。

权利要求

1.一种层叠体，其是共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份的选自(1)～(3)中的1种以上添加剂，(1)1.7～20质量份的过氧化二枯基以及2～20质量份的金属氧化物，(2)20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅，

(3)5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其是共聚物组合物(1)层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物(1)层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为1.7～20质量份的过氧化二枯基和2～20质量份的金属氧化物。

3.根据权利要求2所述的层叠体，金属氧化物为氧化锌或氧化镁。

4.根据权利要求1所述的层叠体，其是共聚物组合物(2)层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物(2)层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的层叠体，形成权利要求4所述的共聚物组合物层的共聚物组合物(2)为进一步包含1.7～20质量份的过氧化二枯基的共聚物组合物。

6.根据权利要求1所述的层叠体，其是包含共聚物组合物(3)的层与包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的层层叠而成的，所述共聚物组合物(3)包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)。

说明书

乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物及其层叠体

技术领域

[0001] 本发明涉及粘接强度得以改良的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层的层叠体，以及与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层的粘接强度优异的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物。

背景技术

[0002] 汽车、工业机械、建筑机械、摩托车、农业机械等中安装有用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流箱用排水软管、室内取暖用加热器软管、空调器排水软管、刮水器送水软管、顶棚排水软管、保护软管等各种软管。这些软管使用了耐臭氧性、耐候性、耐热性良好的乙烯‑丙烯‑二烯共聚物(EPDM)。

[0003] 例如，专利文献1中提出了最外层使用了硫化橡胶的散热器软管，该硫化橡胶以乙5
烯‑α‑烯烃‑非共轭二烯共聚物作为橡胶成分，其30％压缩时的体积电阻率为10 Ω·cm以上。

[0004] 另一方面，乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物等烯烃系聚合物对汽油等挥发性物质的透过性差，因此例如，提出了具有乙烯‑丙烯‑二烯共聚物(EPDM)与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(也称为乙烯‑乙烯醇共聚物)的组合物层的软管内管用层叠树脂管状体(专利文献2)，或者热塑性弹性体层上层叠有乙烯‑乙烯醇共聚物层的层叠燃料系软管(专利文献3)等。

[0005] 然而，专利文献2所记载的层叠体在阻气性优异的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物中混合有阻气性差的乙烯‑丙烯‑二烯共聚物，因此有乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物的阻气性会受损的担忧。

[0006] 另一方面，将热塑性弹性体层与乙烯‑乙烯醇共聚物层层叠而成的层叠燃料系软管具有阻气性，但是热塑性弹性体层为非极性聚合物，因此与乙烯‑乙烯醇共聚物层的粘接性差。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开平9‑025374号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2009‑143003号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2000‑329266号公报

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 本发明人等以获得与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层的粘接强度优异的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物为目的，进行了各种研究。

[0014] 用于解决课题的方法

[0015] 本发明涉及以下的[1]～[7]。

[0016] [1]一种层叠体，其是共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份的选自(1)～(3)中的1种以上添加剂。

[0017] (1)1.7～20质量份的过氧化二枯基以及2～20质量份的金属氧化物

[0018] (2)20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅

[0019] (3)5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)

[0020] [2]根据项[1]所述的层叠体，其是共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为1.7～20质量份的过氧化二枯基和2～20质量份的金属氧化物。

[0021] [3]根据项[2]所述的层叠体，金属氧化物为氧化锌或氧化镁。

[0022] [4]根据项[1]所述的层叠体，其是共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层层叠而成的，所述共聚物组合物层包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅。

[0023] [5]根据项[4]所述的层叠体，形成项[4]所述的共聚物组合物层的共聚物组合物为进一步包含1.7～20质量份的过氧化二枯基的共聚物组合物。

[0024] [6]一种共聚物组合物，其特征在于，包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)。

[0025] [7]根据项[1]所述的层叠体，其是包含共聚物组合物的层与包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的层层叠而成的，所述共聚物组合物包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份为5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)。

[0026] 发明的效果

[0027] 本发明的层叠体中，阻气性优异的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层与包含耐臭氧性、耐候性、耐热性良好的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)的共聚物组合物层牢固地粘接着，因此可以适合用于软管等。

[0028] 此外，本发明的包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)的共聚物组合物与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度优异。

具体实施方式

[0029] 以下，对用于实施本发明的方式进行说明。

[0030] 《乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)》

[0031] 构成形成本发明的层叠体的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物(以下，有时简称为“共聚物组合物”。)的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)〔以下，有时简称为“共聚物(A)”。〕是将乙烯、碳原子数3～20的α‑烯烃以及非共轭多烯进行无规共聚而得的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物。

[0032] 上述α‑烯烃通常为碳原子数3～20的α‑烯烃，其中优选为丙烯、1‑丁烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯等碳原子数3～10的α‑烯烃，特别优选使用丙烯、1‑丁烯。

[0033] 作为本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)的具体例，优选使用乙烯‑丙烯‑非共轭多烯共聚物、乙烯‑1‑丁烯‑非共轭多烯共聚物。

[0034] 期望本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)为乙烯与α‑烯烃的摩尔比(乙烯/α‑烯烃)通常为40/60～90/10，优选为50/50～80/20，特别优选处于55/45～70/30的范围内的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物。

[0035] 作为上述非共轭多烯，可使用环状或链状的非共轭多烯。作为环状非共轭多烯，可举出例如5‑亚乙基‑2‑降冰片烯、二环戊二烯、5‑乙烯基‑2‑降冰片烯、降冰片二烯、甲基四氢茚等。此外作为链状的非共轭多烯，可举出例如1,4‑己二烯、7‑甲基‑1,6‑辛二烯、8‑甲基‑4‑亚乙基‑1,7‑壬二烯、4‑亚乙基‑1,7‑十一碳二烯等。这些非共轭多烯单独使用或混合使用2种以上，期望其共聚量以碘值表示计，为1～40，优选为2～35，更优选为3～30。

[0036] 本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)通常在135℃十氢化萘中测定得到的特性粘度〔η〕为0.8～4dl/g，优选为1～3.5dl/g，更优选处于1.1～3dl/g的范围内。

[0037] 本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)可以为不饱和羧酸或其衍生物，例如酸酐等接枝共聚得到的改性物。

[0038] 作为本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)，最优选为乙烯‑丙烯‑非共轭二烯共聚物。

[0039] 本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。具有上述那样的特性的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)能够通过“聚合物制造工艺((株)工业调查会发行，P.309～330)”等所记载那样的公知方法来调制。

[0040] 《金属氧化物》

[0041] 本发明涉及的共聚物组合物所包含的金属氧化物优选为氧化锌或氧化镁，金属氧化物可以进行表面处理。

[0042] 《过氧化二枯基》

[0043] 本发明涉及的共聚物组合物所包含的过氧化二枯基是作为聚合物的交联剂而使用的有机过氧化物的一种。

[0044] 《亲水性热解法二氧化硅》

[0045] 本发明涉及的共聚物(A)所配合的亲水性热解法二氧化硅为干式二氧化硅的一种，是在其表面具有硅氧烷和硅烷醇基等亲水性的二氧化硅。这样的亲水性热解法二氧化硅例如，由日本AEROSIL株式会社以热解法二氧化硅AEROSIL的商品名即AEROSIL900、AEROSIL130、AEROSIL150、AEROSIL200、AEROSIL255、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSILOX50等商品名来制造销售。

[0046] 《乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)》

[0047] 本发明涉及的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，共聚物中存在的乙酸乙烯酯含量通常为5～50重量份，优选处于5～40重量份的范围内。如果乙酸乙烯酯含量处于该范围内，则通过与上述共聚物(A)进行配合，从而能够获得与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度优异的层叠体。

[0048] 本发明涉及的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)的熔体流动速率(MFR)按照JIS K7210〔190℃，2.16kg载荷〕测定得到的值通常为1.6～6.4g/10分钟，优选处于1.6～4.0g/10分钟的范围内。

[0049] ＜乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物＞

[0050] 本发明涉及的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物为包含上述乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)、以及相对于该乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份的选自(1)～(3)中的1种以上添加剂的共聚物组合物。

[0051] (1)1.7～20质量份的过氧化二枯基以及2～20质量份的金属氧化物

[0052] (2)20～120质量份的亲水性热解法二氧化硅

[0053] (3)5～50质量份的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)

[0054] 另外，上述共聚物组合物中，相对于上述乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)100质量份，将包含(1)的共聚物组合物称为共聚物组合物(1)，将包含(2)的共聚物组合物称为共聚物组合物(2)，以及将包含(3)的共聚物组合物称为共聚物组合物(3)，在表示整体的情况下，有时称为共聚物组合物。

[0055] 〈共聚物组合物(1)〉

[0056] 在形成本发明的层叠体的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物为包含1.7～20质量份的上述过氧化二枯基以及2～20质量份的金属氧化物的组合物(1)的情况下，相对于该共聚物(A)100质量份，包含上述过氧化二枯基1.7～20质量份，优选为3.4～10.2质量份以及上述金属氧化物2～20质量份，优选为2～15质量份。

[0057] 本发明涉及的共聚物组合物(1)分别以上述范围包含过氧化二枯基和金属氧化物，因此能够获得共聚物组合物(1)层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度优异的层叠体。

[0058] 本发明涉及的共聚物组合物(1)中，除了上述过氧化二枯基和金属氧化物以外，还能够根据所期望的目的在不损害本发明效果的范围内配合其它成分。作为其它成分，可以含有例如，选自填料、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、防老剂、加工助剂、活性剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外，各个添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0059] 〈填料〉

[0060] 构成本发明涉及的共聚物组合物(1)的填料为在橡胶组合物中配合的公知的橡胶增强剂，通常为炭黑、被称为无机增强剂的无机物。

[0061] 作为本发明涉及的填料，具体而言，可举出旭#55G、旭#60G(以上，旭Carbon(株)制)、Seast(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等)的炭黑(东海Carbon(株)制)、将这些炭黑利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的产物、以及二氧化硅、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。

[0062] 这些填料可以为单独的，也可以为两种以上的混合物。

[0063] 作为本发明涉及的填料，优选使用炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。

[0064] 在本发明涉及的共聚物组合物(1)包含填料的情况下，只要相对于上述共聚物(A)100质量份，以通常为100～300质量份、优选为100～250质量份的范围进行配合即可。

[0065] 〈交联助剂和硫化促进剂〉

[0066] 作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯等。

[0067] 作为硫化促进剂，可举出例如，N‑环己基‑2‑苯并噻唑亚磺酰胺、N‑氧基二亚乙基‑2‑苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’‑二异丙基‑2‑苯并噻唑亚磺酰胺、2‑巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2‑(4‑吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB‑P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2‑(2,4‑二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2‑(2,6‑二乙基‑4‑吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛‑苯胺缩合物和丁醛‑苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2‑巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22‑C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’‑二乙基硫脲和N,N’‑二丁基硫脲等硫代脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸酯系硫化促进剂。

[0068] 在使用硫化促进剂的情况下，共聚物组合物(1)中的这些硫化促进剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性。在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，能够并用硫化助剂。

[0069] 〈软化剂〉

[0070] 作为软化剂，可举出例如，工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；此外，微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、烃系合成润滑油、妥尔油、油膏(油胶)，其中，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。

[0071] 在本发明涉及的共聚物组合物(1)含有软化剂的情况下，软化剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为2～100质量份，优选为10～100质量份。

[0072] 〈防老剂(稳定剂)〉

[0073] 通过在本发明涉及的共聚物组合物中配合防老剂(稳定剂)，从而能够增长由其形成的密封衬垫的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂，例如，胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。

[0074] 作为防老剂，例如，有苯基丁基胺、N,N‑二‑2‑萘基‑对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2‑甲基‑4‑(3‑正烷基硫代丙酰氧基)‑5‑叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2‑巯基苯甲酰咪唑、2‑巯基苯并咪唑、2‑巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系防老剂等。

[0075] 在本发明涉及的共聚物组合物(1)含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则没有来自所得层叠体的共聚物组合物层的起霜，进一步能够抑制硫化阻碍的发生。

[0076] 〈加工助剂〉

[0077] 作为加工助剂，一般而言，作为加工助剂，能够广泛使用在橡胶中配合的加工助剂。具体而言，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、月桂酸锌或酯类等。其中，优选为硬脂酸。

[0078] 在本发明涉及的共聚物组合物(1)含有加工助剂的情况下，能够相对于共聚物(A)100质量份，通常以1～3质量份的量来适当配合。如果加工助剂的配合量在上述范围内，则混炼加工性、挤出加工性、注射成型性等加工性优异，因此是适合的。

[0079] 上述加工助剂可以为单独1种，也可以为2种以上。

[0080] 〈活性剂〉

[0081] 作为活性剂，可举出例如，二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活性剂；过氧化锌调制品(zinc peroxide preparations)；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。

[0082] 〈共聚物组合物(2)〉

[0083] 形成本发明的层叠体的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物(2)为相对于该共聚物(A)100质量份，包含上述亲水性热解法二氧化硅20～120质量份、优选为20～100质量份的共聚物组合物。

[0084] 共聚物组合物(2)通过以上述范围包含亲水性热解法二氧化硅，从而能够获得共聚物组合物(2)层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度优异的层叠体。

[0085] 另外，增强剂用的二氧化硅中，除了上述亲水性热解法二氧化硅以外，疏水性热解法二氧化硅也在被制造销售，但即使替换亲水性热解法二氧化硅而配合疏水性热解法二氧化硅，也不会改良与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度。

[0086] 本发明涉及的共聚物组合物(2)中，除了上述亲水性热解法二氧化硅以外，还能够根据所期望的目的在不损害本发明的效果的范围内配合其它成分。作为其它成分，例如，可以含有选自上述亲水性热解法二氧化硅以外的填料(称为其它填料)、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、防老剂、加工助剂、活性剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外，各个添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0087] 另外，本发明涉及的共聚物组合物(2)所包含的添加剂与上述共聚物组合物(1)中配合的化合物相同。

[0088] 〈其它填料〉

[0089] 配合于本发明的共聚物组合物(2)的亲水性热解法二氧化硅以外的填料为在橡胶组合物中配合的公知的橡胶增强剂，通常为炭黑、被称为无机增强剂的无机物。

[0090] 在本发明涉及的共聚物组合物(2)包含填料的情况下，相对于上述共聚物(A)100质量份，通常只要以100～300质量份、优选为100～250质量份的范围进行配合即可。

[0091] 在使用硫化促进剂的情况下，共聚物组合物(2)中的这些硫化促进剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性。在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，能够并用硫化助剂。

[0092] 此外，在使用硫化助剂的情况下，共聚物组合物(2)中的硫化助剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为1～20质量份。

[0093] 在共聚物组合物(2)含有软化剂的情况下，软化剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为2～100质量份，优选为10～100质量份。

[0094] 在共聚物组合物(2)含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，进一步能够抑制硫化阻碍的发生。

[0095] 在共聚物组合物(2)含有加工助剂的情况下，能够相对于共聚物(A)100质量份，通常以1～3质量份的量来适当配合。如果加工助剂的配合量在上述范围内，则混炼加工性、挤出加工性、注射成型性等加工性优异，因此是适合的。

[0096] 上述加工助剂可以为单独1种，也可以为2种以上。

[0097] 在共聚物组合物(2)含有活性剂的情况下，活性剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。

[0098] 〈共聚物组合物(3)〉

[0099] 本发明的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物(3)为相对于该共聚物(A)100质量份，包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)5～50质量份、优选为5～40质量份的共聚物组合物。

[0100] 本发明的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物组合物(3)通过以上述范围包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)，从而能够获得包含共聚物组合物(3)的层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的粘接强度优异的层叠体。

[0101] 本发明涉及的共聚物组合物(3)中，除了上述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)以外，还能够根据所期望的目的在不损害本发明的效果的范围内配合其它成分。作为其它成分，可以含有例如，选自填料、交联剂、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、防老剂、加工助剂、活性剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外，各个添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0102] 另外，本发明涉及的共聚物组合物(3)所包含的添加剂与上述共聚物组合物(1)或共聚物组合物(2)中所配合的化合物相同。

[0103] 在本发明的共聚物组合物(3)包含填料的情况下，相对于上述共聚物(A)100质量份，通常只要以100～300质量份，优选为100～250质量份的范围进行配合即可。

[0104] 作为交联剂，在使用有机过氧化物的情况下，共聚物组合物(3)中的其配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则在所得的成型体表面上不会起霜，共聚物组合物(3)显示优异的交联特性，因此是适合的。

[0105] 在使用交联助剂的情况下，共聚物组合物(3)中的交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～6摩尔。

[0106] 在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，共聚物组合物(3)中的其配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，共聚物组合物(3)显示优异的交联特性。

[0107] 在使用硫化促进剂的情况下，共聚物组合物(3)中的这些硫化促进剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性。在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，能够并用硫化助剂。

[0108] 在使用硫化助剂的情况下，共聚物组合物(3)中的硫化助剂的配合量相对于乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为1～20质量份。

[0109] 在本发明的共聚物组合物(3)含有软化剂的情况下，软化剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为2～100质量份，优选为10～100质量份。

[0110] 在本发明的共聚物组合物(3)含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则在所得的成型体的表面上不会起霜，进一步能够抑制硫化阻碍的发生。

[0111] 在本发明的共聚物组合物(3)含有加工助剂的情况下，能够相对于共聚物(A)100质量份，通常以1～3质量份的量来适当配合。如果加工助剂的配合量在上述范围内，则混炼加工性、挤出加工性、注射成型性等加工性优异，因此是适合的。

[0112] 上述加工助剂可以为单独1种，也可以为2种以上。

[0113] 在本发明的共聚物组合物(3)含有活性剂的情况下，活性剂的配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。

[0114] 在本发明的共聚物组合物(3)含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量根据由共聚物组合物制造的成型体所要求的性能来适当选择，相对于共聚物(A)100质量份，通常以0.5～30质量份、优选为1～20质量份的比例来使用。

[0115] 在本发明的共聚物组合物(3)含有发泡助剂的情况下，发泡助剂的配合量相对于发泡剂100质量份，通常以1～100质量份、优选为2～80质量份的比例来使用。

[0116] 〈共聚物组合物的制造方法〉

[0117] 作为本发明涉及的共聚物组合物的制造方法，例如能够通过班伯里密炼机、捏合机、混合器(Intermix)那样的密闭式混合机(internal mixer)类，将乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物橡胶(A)和过氧化二枯基和金属氧化物、或亲水性热解法二氧化硅、或乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)，以及根据需要的填料、软化剂、加工助剂、交联助剂等在80～170℃的温度混炼2～20分钟。接着，使用开放辊那样的辊类或捏合机，在所得的掺混物中，追加混合交联剂、软化剂、交联助剂、硫化促进剂等添加剂，根据需要的硫化促进剂、交联助剂，在辊温度40～80℃混炼5～30分钟后，压片来调制。

[0118] 此外，在密闭式混合机类的混炼温度低的情况下，可以将乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物橡胶(A)等与过氧化二枯基同时混炼。

[0119] ＜乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)＞

[0120] 形成本发明的层叠体的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)为将也被称为乙烯‑乙烯醇共聚物的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得的乙烯与乙烯醇的共聚物。

[0121] 本发明涉及的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)不受特别限定，通常，乙烯含有率为20～50摩尔％，优选处于24～35摩尔％的范围内。另外，本发明涉及的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)只要具有熔融挤出成型性，MFR(载荷：2160g，测定温度：190℃)就不受特别限定，通常处于0.5～6.4g/10分钟的范围内。

[0122] 本发明涉及的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)，具体而言，由株式会社可乐丽以Eval的商品名，以及由日本合成化学以Soarnol的商品名分别制造销售。

[0123] 《层叠体》

[0124] 本发明的层叠体为包含上述共聚物组合物的层与包含述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的层层叠而成的层叠体。

[0125] 本发明的层叠体的共聚物组合物层的厚度可以根据该层叠体的用途来适当确定，通常为0.03～30mm，优选为0.05～10mm，更优选处于0.05～5mm的范围内。

[0126] 本发明的层叠体的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层的厚度可以根据该层叠体的用途来适当确定，通常为0.03～30mm，优选为0.05～30mm，更优选处于0.05～5mm的范围内。

[0127] 本发明的层叠体中，除了包含上述共聚物组合物的层以及包含上述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的层以外，还可以根据该层叠体的用途，具有包含各种公知材料的层。

[0128] 作为与本发明的层叠体的包含上述共聚物组合物的层或包含上述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的层层叠的层，可举出例如，包含耐油性优异的NBR、ECO等的层。

[0129] 关于本发明的层叠体，能够通过各种公知的成型加工方法来制成层叠体，具体而言，例如，将共聚物组合物与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)进行共挤出成型而制成层叠体的方法；将共聚物组合物和乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)分别挤出成型或压制成型后，将共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层进行层叠的方法；或者注射成型、压延成型、中空成型等各种成型加工方法。

[0130] 通过将获得的层叠体进行交联，交联后的共聚物组合物层与乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)层被牢固地接合。

[0131] 作为将本发明的层叠体进行交联的方法，可以采用各种公知的方法。例如，所述共聚物组合物和所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物(B)能够由挤出成型机、压延辊、压制机(press)、注射成型机、传递成型机等各种成型法，成型为具有想要的形状的层叠体，与所述成型同时或将该层叠体导入至交联槽内之后，进行交联。在130～250℃的温度加热5～60分钟，或者通过照射光、γ射线、电子射线，从而获得交联层叠体。该交联的阶段可以使用模具，此外也可以不使用模具来实施交联。在不使用模具的情况下，通常连续地实施成型、交联的工序。作为交联槽中的加热方法，能够使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽等的加热槽。

[0132] 本发明的层叠体例如，适合用于汽车用软管、送水用软管、气体用软管的制造。作为上述汽车用软管，可举出例如制动软管、散热器软管、加热器软管、空气净化器软管等。

[0133] 实施例

[0134] 以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0135] 此外，实施例和比较例所使用的共聚物的物性利用下述方法来测定。

[0136] (测定、评价方法)

[0137] (乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物的组成和B值)

[0138] 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物的、各构成单元的质量分率(质量％)和B值通过13
利用 C‑NMR得到的测定值来求出。测定值使用ECX400P型核磁共振装置(日本电子制)，以测
13
定温度：120℃、测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯＝4/1、累计次数：8000次，测定共聚物的 C‑NMR的光谱来获得。

[0139] (特性粘度[η])

[0140] 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物的特性粘度[η](dl/g)使用(株)离合公司制全自动特性粘度计，以温度：135℃，测定溶剂：十氢化萘进行测定。

[0141] (重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))

[0142] 乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的数值。测定装置和条件如下所述。此外，分子量使用市售的单分散聚苯乙烯来制作标准曲线，基于换算法来算出。

[0143] 装置：凝胶渗透色谱Alliance GP2000型(Waters公司制)，

[0144] 解析装置：Empower2(Waters公司制)，

[0145] 柱：TSKgel GMH6‑HT×2+TSKgel GMH6‑HTL×2(7.5mmI.D.×30cm，东曹公司制)，[0146] 柱温度：140℃，

[0147] 流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)，

[0148] 检测器：差示折射计(RI)，流速：1.0mL/min，

[0149] 进样量：400μL，

[0150] 取样时间间隔：1s，

[0151] 柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)，

[0152] 分子量换算：考虑了旧法EPR换算/粘度的校正法。

[0153] (1)乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物的制造

[0154] [制造例1]

[0155] 使用具备搅拌叶片的容积300L的聚合器，在87℃连续地进行乙烯、丙烯、5‑乙烯基‑2‑降冰片烯(VNB)的聚合反应。

[0156] 使用己烷(进料量：32.6L/h)作为聚合溶剂，连续地以使乙烯进料量成为3.6kg/h、丙烯量成为6.1kg/h、VNB进料量成为290g/h和氢进料量成为6.3NL/h的方式，向聚合器中连续供给。

[0157] 一边将聚合压力保持于1.6MPaG，将聚合温度保持于87℃，一边使用二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆作为主催化剂，以使进料量成为0.0015mmol/h的方式，向聚合器中连续地供给。此外，以使作为共催化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4(CB‑3)的进料量成为0.0075mmol/h、作为有机铝化合物的三异丁基铝(TIBA)的进料量成为
20mmol/h的方式，分别向聚合器中连续地供给。

[0158] 这样操作，获得了由乙烯、丙烯和VNB形成的包含15.2质量％乙烯‑丙烯‑VNB共聚物的溶液。向由聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇以使聚合反应停止，利用汽提处理，将乙烯‑丙烯‑VNB共聚物从溶剂中分离后，在80℃减压干燥一昼夜。

[0159] 通过以上操作，以每小时4.7kg的速度获得了由乙烯、丙烯和VNB形成的乙烯‑丙烯‑VNB共聚物(A‑1)。

[0160] 利用上述记载的方法测定所得的共聚物(A‑1)的物性。将结果示于表1中。

[0161] [表1]

[0162]共聚物 A‑1  
乙烯/丙烯[摩尔比] 68/32  
VNB‑IV[g/100g] 3.3  
VNB含量[重量％] 1.6  
Mw 178000  
Mw×VNB含量/100/VNB分子量 22.5 4.5以上40以下
[η][dl/g] 2.3  

[0163] 另外，实施例3和比较例3中，替换上述共聚物(A‑1)，使用了以下的乙烯‑丙烯‑ENB共聚物[共聚物(A‑2)]。

[0164] (乙烯‑丙烯‑ENB共聚物)

[0165] 三井EPT 2060M：乙烯‑丙烯‑ENB共聚物，ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)＝40，乙烯/丙烯[摩尔比]＝66/34，ENB含量[重量％]＝2.3，特性粘度[η][dl/g]＝2.2。

[0166] (乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层)

[0167] 乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物层使用了乙烯含量：32摩尔％，MFR：1.6g/10分钟的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物皂化物，Eval(商标)F101B[(株)可乐丽制]的厚度100μm的膜(EVOH膜)。

[0168] 将该EVOH膜在与共聚物组合物层层叠之前减压干燥100℃×3小时，保存于封装容器中。

[0169] [实施例1]

[0170] (共聚物组合物的调制)

[0171] 作为第一阶段，使用BB‑2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将由制造例1获得的共聚物(A‑1)塑炼30秒，接着在其中，添加相对于共聚物(A‑1)100质量份为80质量份的FEF炭黑(旭#60UG，旭Carbon(株)公司制)、5质量份的锌白(HakusuiTech公司制)、1质量份的硬脂酸以及50质量份的Diana Process Oil PS‑430(出光兴产制)，在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

[0172] 接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷缠于8英寸辊(日本Roll(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)上，在其中添加6.8质量份的含有40质量％作为有机过氧化物成分的过氧化二枯基的母料(商品名：DCP‑40c，化药Akzo公司制)(以有机过氧化物换算计为2.72质量份)，混炼
10分钟，获得了未交联的共聚物组合物(配合物)。

[0173] (层叠体的调制、评价)

[0174] (T型剥离试验用的层叠体的制作)

[0175] 将由上述共聚物组合物的调制获得的共聚物组合物压出成片状。接下来，将压片后的共聚物组合物片50g利用拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制商品名：Lumirror)夹持共聚物组合物片的上下。使用50吨压制机，将被Lumirror膜上下夹持的共聚物组合物片在120℃压制2分钟，制作出t(厚度)＝1mm、20cm见方的共聚物组合物片。

[0176] 接下来，将进行了上述压制后的、共聚物组合物片(层1)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。裁切后，剥离上下的Lumirror膜。

[0177] 接下来，将在110℃以真空状态干燥处理3小时后的EVOH膜(层2)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。接下来，将各个片(层1)和膜(层2)进行重叠。重叠时，以在共聚物组合物片的一部分(宽度3cm，长度15cm：剥离试验时的夹持端头)插入有Lumirror膜的状态，将片与膜重叠，接着，使用100吨压制机，将在上述一部分夹入有Lumirror膜的片与膜在180℃压制10分钟(正式压制)，将共聚物组合物片进行交联，获得了厚度2mm的层叠体。

[0178] 从获得的层叠体除去Lumirror膜，将共聚物组合物片与EVOH膜的层间用手剥离，关于其剥离性(粘接性)，将没有粘接设为1，将牢固地粘接而用手不能剥离的状态设为5，以1～5的5个等级进行评价。

[0179] 将评价结果示于表2中。

[0180] [实施例2]

[0181] 在实施例1所使用的共聚物组合物中，将5质量份的锌白(HakusuiTech公司制)替换为5质量份的氧化镁(Kyowamag 150(协和化学工业(株)公司制))，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了共聚物组合物和层叠体。

[0182] 将获得的层叠体的评价结果示于表2中。

[0183] [实施例3]

[0184] 替换实施例1所使用的共聚物(A‑1)，使用了共聚物(A‑2)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了共聚物组合物和层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2中。

[0185] [比较例1]

[0186] 替换实施例2所使用的含有40质量％过氧化二枯基的母料，使用了2,5‑二甲基‑2,5‑(叔丁基过氧化)己烷：Perhexa 25B40(日本油脂(株)制)3质量份和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：Hi‑Cross M(精工化学(株)制)3质量份作为交联剂，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了共聚物组合物和层叠体。

[0187] 将获得的层叠体的评价结果示于表2中。

[0188] [比较例2]

[0189] 替换实施例1所使用的共聚物组合物，使用了没有配合锌白的共聚物组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了共聚物组合物和层叠体。

[0190] 将获得的层叠体的评价结果示于表2中。

[0191] [比较例3]

[0192] 替换实施例3所使用的含有40质量％过氧化二枯基的母料，使用了粉末硫1.5质量份、二硫化四甲基秋兰姆商品名：Nocceler TT‑P(TT)(大内新兴化学工业(株)制)1质量份和2‑巯基苯并噻唑商品名Nocceler M‑P(M)(大内新兴化学工业(株)制)0.5质量份作为交联剂和交联助剂，除此以外，与实施例3同样地进行，获得了共聚物组合物和层叠体。

[0193] 将获得的层叠体的评价结果示于表2中。

[0194] [表2]

[0195]

[0196] [实施例4]

[0197] (共聚物组合物的调制)

[0198] 作为第一阶段，使用BB‑2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将上述共聚物(A‑1)进行30秒塑炼，接着在其中，将相对于共聚物(A‑1)100质量份为3质量份的活性锌白(Meta Z‑102，井上石灰工业(株))、1质量份的聚乙二醇(PEG4000，日油(株)制)、6质量份的氧化钙(VESTA 18，井上石灰工业(株)制)，3质量份的三硬脂酸季戊四醇酯、石蜡混合物(Emaster 
430W，理研VITAMIN(株)制)、5质量份的FEF炭黑(旭#60UG，旭Carbon(株)公司制)、86质量份的亲水性热解法二氧化硅(AEROSIL200，日本AEROSIL株式会社制)、重质碳酸钙(Whiton SB红，白石钙(株)制)和1质量份的硬脂酸在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

[0199] 接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷缠于8英寸辊(日本Roll(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)上，在其中添加6.8质量份的含有40质量％作为有机过氧化物成分的过氧化二枯基的母料(商品名：DCP‑40c，化药Akzo公司制)(以有机过氧化物换算计为2.72质量份)、2‑巯基苯并咪唑(商品名Nocrac MB，大内新兴化学工业(株)制)2质量份、季戊四醇四[3‑(3’,
5’‑二叔丁基‑4’‑羟基苯基)丙酸酯](商品名Irganox1010 BASF公司制)1质量份和石蜡系油(商品名PW‑380，出光兴产制)51质量份，混炼10分钟，获得了未交联的共聚物组合物(共聚物配合物)。

[0200] (层叠体的制作、评价)

[0201] (T型剥离试验用的层叠体的制作)

[0202] 将由上述共聚物组合物的调制获得的共聚物组合物压成片状。接下来，将压片后的共聚物组合物片50g利用拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制商品名：Lumirror)夹持共聚物组合物片的上下。使用50吨压制机，将被Lumirror膜上下夹持的共聚物组合物片在120℃压制2分钟，制作出t(厚度)＝1mm、20cm见方的共聚物组合物片。

[0203] 接下来，将进行了上述压制后的、共聚物组合物片(层1)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。裁切后，剥离上下的Lumirror。

[0204] 接下来，将在110℃以真空状态干燥处理3小时后的EVOH膜(层2)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。接下来，将各个片(层1)和膜(层2)进行重叠。重叠时，以在共聚物组合物片的一部分(宽度3cm，长度15cm：剥离试验时的夹持端头)插入有Lumirror膜(t＝0.2mm)的状态，将片与膜进行重叠，接着，使用100吨压制机，将在上述一部分夹入有Lumirror膜的、重叠的片与膜在180℃压制10分钟(正式压制)，将共聚物组合物片进行交联，获得了厚度2mm的层叠体。

[0205] 从获得的层叠体除去Lumirror膜，将共聚物组合物片与EVOH膜的界面用手剥离，关于其剥离性(粘接性)，将没有粘接设为1，将牢固地粘接而用手不能剥离的状态设为5，以1～5的5个等级进行评价。

[0206] 将评价结果示于表3中。

[0207] [比较例4和比较例5]

[0208] 替换实施例4所使用的共聚物组合物，以表3所示的配合量使用了表3所示的配合剂，除此之外，与实施例4同样地进行，获得了层叠体。

[0209] 另外，表3所示的SRF炭黑(旭50G)为SRF炭黑(旭#50G，旭Carbon(株)公司制)，AEROSILRX200为疏水性热解法二氧化硅(AEROSILRX200，日本AEROSIL株式会社制)。

[0210] 将评价结果示于表3中。

[0211] [表3]

[0212]

[0213] (2)乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)

[0214] 作为乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(C)，使用了商品名EVAFLEX品牌EVA150MFR：30g/103
分钟，VA含量：33重量％和密度：960kg/m三井‑杜邦聚合化学株式会社制(EVA150)。

[0215] [实施例5]

[0216] (共聚物组合物的调制)

[0217] 作为第一阶段，使用BB‑2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将上述共聚物(A‑1)进行30秒塑炼，接着在其中，将相对于共聚物(A‑1)100质量份为10质量份的上述EVA150、3质量份的氧化锌(Meta Z‑102，井上石灰工业(株)制)、1质量份的聚乙二醇(PEG4000，日油(株)制)、6质量份的氧化钙(VESTA 18，井上石灰工业(株)制)、3质量份的三硬脂酸季戊四醇酯、石蜡混合物(Emaster430W，理研VITAMIN(株)制)、5质量份的FEF炭黑(旭#60UG，旭Carbon(株)公司制)、86质量份的六甲基二硅氮烷处理二氧化硅(AEROSILRX200，EVONIK(株)制)、重质碳酸钙(Whiton SB红，白石钙(株)制)和1质量份的硬脂酸在140℃混炼2分钟。然后，使活塞上升，进行清扫，进一步，进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

[0218] 接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷缠于8英寸辊(日本Roll(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)上，在其中添加2质量份的2‑巯基苯并咪唑(Nocrac MB，大内新兴(株)制)、1质量份的季戊四醇四(3‑(3’,5’‑二叔丁基‑4′‑羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010，BASF(株)制)、51质量份的Diana Process PW‑380(出光兴产(株)制)、6.8质量份的含有40质量％作为有机过氧化物成分的过氧化二枯基的母料(商品名：DCP‑40c，化药Akzo公司制)(以有机过氧化物换算计为2.72质量份)，混炼10分钟，获得了未交联的共聚物组合物(共聚物配合物)。

[0219] (层叠体的制作、评价)

[0220] (T型剥离试验用的层叠体的制作)

[0221] 将由上述共聚物组合物的调制获得的共聚物组合物压成片状。接下来，将压片后的共聚物组合物片50g利用拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制商品名：Lumirror)夹持共聚物组合物片的上下。使用50吨压制机，将被Lumirror膜上下夹持的共聚物组合物片在120℃压制2分钟，制作出t(厚度)＝1mm、20cm见方的共聚物组合物片。

[0222] 接下来，将进行了上述压制后的、共聚物组合物片(层1)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。裁切后，剥离上下的Lumirror。

[0223] 接下来，将在110℃以真空状态干燥处理3小时后的EVOH膜(层2)裁切成正式压制尺寸(15cm×15cm×t＝1mm)。接下来，将各个片(层1)和膜(层2)进行重叠。重叠时，以在共聚物组合物片的一部分(宽度3cm，长度15cm：剥离试验时的夹持端头)插入有Lumirror膜(t＝0.2mm)的状态，将片与膜进行重叠，接着，使用100吨压制机，将在上述一部分夹入有Lumirror膜的、重叠的片与膜在180℃压制10分钟(正式压制)，将共聚物组合物片进行交联，获得了厚度2mm的层叠体。

[0224] 从获得的层叠体除去Lumirror膜，将共聚物组合物片与EVOH膜的界面用手剥离，关于其剥离性(粘接性)，将没有粘接设为1，将牢固地粘接而用手不能剥离的状态设为5，以1～5的5个等级进行评价。

[0225] 将评价结果示于表4中。

[0226] [实施例6]

[0227] 替换实施例5所使用的AEROSILRX200，使用了亲水性热解法二氧化硅(AEROSIL200，EVONIK(株)制)，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了层叠体。将评价结果示于表4中。

[0228] [比较例6]

[0229] 替换实施例5所使用的共聚物组合物，没有配合AEROSILRX200和EVA150，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了层叠体。将评价结果示于表4中。

[0230] [比较例7]

[0231] 替换实施例5所使用的共聚物组合物，没有配合EVA150，除此以外，与实施例5同样地进行，获得了层叠体。将评价结果示于表4中。

[0232] [表4]

[0233]