一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202010914109.1
文献号 : CN111905730B
文献日 : 2021-06-22
发明人 : 于岩 , 相军香 , 庄赞勇
申请人 : 福州大学
摘要 :
本发明公开了一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，首先将MgCl2、AlCl3按比例溶解于水中，再加入一定量尿素，通过溶剂热的方法合成出MgAl‑LDH基体，再将该材料高温煅烧得到MgAl‑LDO材料。将所得MgAl‑LDO置于WCl6的乙醇溶液中，再次溶剂热利用醇解法制备W‑LDO多维结构复合材料；以W‑LDO样品为载体，在其表面吸附Pd2+并通过化学还原法得到表面分散有0D Pd纳米颗粒的0D/1D/2D复合结构的Pd‑W‑LDO纳米催化材料。本发明通过调控多维结构复合的材料的表面特性，实现零维纳米颗粒的小尺寸高分散负载，具有良好的环境效益和经济效益。
权利要求 :
1.一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将六水合氯化镁及六水合氯化铝加入到去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到镁铝混合盐溶液；而后在镁铝混合盐溶液中加入尿素，搅拌直至完全溶解，将得到的无色澄清混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，随后冷却，取出得到底部白色沉淀，离心收集，洗涤，干燥，得到MgAl‑LDH白色粉末；
（2）然后将制备所得MgAl‑LDH白色粉末置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，随后冷却得到 MgAl‑LDO白色粉末；
（3）将WCl6充分溶解于无水乙醇中，得到澄清的WCl6乙醇溶液，并取上述制备所得MgAl‑LDO分散于WCl6乙醇溶液中，超声，而后将浑浊溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，随后冷却，得到底部淡黄色沉淀，经过离心，洗涤，干燥，得到1D聚钨酸盐纳米线与2D MgAl‑LDO纳米片复合的淡黄色粉末样品，记为W‑LDO；
（4）称取W‑LDO置于装有无水乙醇的烧杯中，超声搅拌至均匀分散后，向烧杯中加入醋酸钯粉末，继续搅拌至完全溶解，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌后，加入硼氢化钠粉末还原得到钯纳米颗粒负载的W‑LDO，即Pd‑W‑LDO；
步骤（1）中六水合氯化镁、六水合氯化铝和尿素的摩尔比为14:7:5；
步骤（3）中WCl6的用量为10 mmol，乙醇的用量为50 mL，MgAl‑LDO的用量为50 mg；
步骤（4）中W‑LDO的用量为50 mg，乙醇的用量为50 mL，醋酸钯粉末的用量为5 mg。
2.根据权利要求1所述的一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的保温具体为：烘箱升温速率为 5℃/min，保温温度为120℃，保温时间为24 h；冷却具体为：随炉冷却至室温；干燥方式为真空‑53 ℃冷冻干燥，干燥时间为12 h。
3.根据权利要求1所述的一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煅烧具体为：空气气氛下煅烧3 h，煅烧升温速率为 5 ℃/min，煅烧温度为450 ℃；冷却具体为：随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种0D/1D /2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声分散时间为10 min；保温具体为：烘箱升温速率为 5 ℃/min，保温温度为 120 ℃，保温时间12 h；冷却具体为：随炉冷却至室温；干燥方式为真空‑
53 ℃冷冻干燥，干燥时间为12 h。
5.根据权利要求1所述的一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中磁力搅拌的时间为2 h。
6.一种如权利要求1‑5任一所述制备方法制得的0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料。
7.如权利要求6所述的0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料在催化硼氢化钠还原对硝基苯酚上的应用。
说明书 :
一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方
法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 二维材料具有大的比表面积、多的表面暴露原子及易于表面修饰等特点，在 催化领域受到广泛地研究。但二维材料在合成过程或催化过程中极易团聚，表面 活性位点减
少，引起材料性能降低。同时，单一的二维材料其功能单一，催化能 力有限。因此，构建多维
纳米复合材料，尤其是零维/二维复合纳米催化材料是目前二维纳米材料一个重要的研究
方向。
少，引起材料性能降低。同时，单一的二维材料其功能单一，催化能 力有限。因此，构建多维
纳米复合材料，尤其是零维/二维复合纳米催化材料是目前二维纳米材料一个重要的研究
方向。
[0003] 二维层状MgAl‑LDO双金属氧化物纳米材料由于其二维层状形貌，拥有大的比表面积、丰富的表面悬挂键和大量表面暴露原子，因此适用于作为优异的载体支撑材料用于制
备复合材料。同时由于二维层状MgAl‑LDO材料具有优异的可调控性，包括对材料元素、结
构、性能的调控，因此以二维层状MgAl‑LDO为复合相进行材料复合，尤其是多维结构复合材
料的构建，实现对材料结构、性能以及表面特性等的调控是可行且有效的。
备复合材料。同时由于二维层状MgAl‑LDO材料具有优异的可调控性，包括对材料元素、结
构、性能的调控，因此以二维层状MgAl‑LDO为复合相进行材料复合，尤其是多维结构复合材
料的构建，实现对材料结构、性能以及表面特性等的调控是可行且有效的。
[0004] 零维/二维复合纳米催化材料的构建方法多样，但通常存在一个较难解决的 共性问题，即表面零维纳米颗粒的大尺寸团聚问题。零维纳米颗粒在二维材料表 面的团聚会降
低复合材料的催化活性，引起其催化性能显著下降。针对这一难题， 目前最常见的解决方
法是利用有机表面活性剂对材料进行改性，实现纳米颗粒的 小尺寸分散。但考虑到有机表
面活性剂的环境污染、覆盖二维片活性位点、成本 高等问题，因此设计一种通过调控多维
结构复合的纳米催化材料的表面特性，达到表面零维纳米颗粒小尺寸高分散负载的目的，
提高材料催化能力，对材料在实际还原性能应用研究中具有一定促进意义。
低复合材料的催化活性，引起其催化性能显著下降。针对这一难题， 目前最常见的解决方
法是利用有机表面活性剂对材料进行改性，实现纳米颗粒的 小尺寸分散。但考虑到有机表
面活性剂的环境污染、覆盖二维片活性位点、成本 高等问题，因此设计一种通过调控多维
结构复合的纳米催化材料的表面特性，达到表面零维纳米颗粒小尺寸高分散负载的目的，
提高材料催化能力，对材料在实际还原性能应用研究中具有一定促进意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对现有0D/2D纳米复合材料制备方法及零维纳米颗粒分散性不足、二维材料表面活性位点易被覆盖的问题，提供了一种绿色环保，先调控后复合的策略
制备高分散的0D/2D纳米复合材料的合成方法。本发明通过两步法，即无机盐负载和Pd纳米
颗粒负载，通过调控多维结构复合的纳米催化材料的表面特性，制备出小尺寸、高分散的
0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料。制得的0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳
米催化材料具有优异的催化性能，成本低廉，具有良好的环境效益。
制备高分散的0D/2D纳米复合材料的合成方法。本发明通过两步法，即无机盐负载和Pd纳米
颗粒负载，通过调控多维结构复合的纳米催化材料的表面特性，制备出小尺寸、高分散的
0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料。制得的0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳
米催化材料具有优异的催化性能，成本低廉，具有良好的环境效益。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法，包括以下原料：六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、尿素（CH4N2O）、氯化钨（WCl6）、
醋酸钯（C4H6O4Pd）。
醋酸钯（C4H6O4Pd）。
[0008] 所述尺寸均匀高度分散的0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料，具体包括以下步骤：
[0009] （1）将六水合氯化镁及六水合氯化铝加入到去离子水中，搅拌直至完全溶解，得到镁铝混合盐溶液；而后在该混合溶液中加入尿素，搅拌直至完全溶解。将得到的无色澄清混
合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘
箱中保温，随后冷却，取出得到底部白色沉淀，离心收集，洗涤，干燥，得到MgAl‑LDH白色粉
末；
合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘
箱中保温，随后冷却，取出得到底部白色沉淀，离心收集，洗涤，干燥，得到MgAl‑LDH白色粉
末；
[0010] （2）然后将制备所得MgAl‑LDH白色粉末置于刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧，随后冷却得到MgAl‑LDO白色粉末；
[0011] （3）将WCl6充分溶解于无水乙醇中，得到澄清的WCl6乙醇溶液，并取上述制备所得MgAl‑LDO分散于该溶液中，超声，而后将浑浊溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内
胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，随后冷却，得到底部淡黄色沉淀，经
过离心，洗涤，干燥，得到1D（聚）钨酸盐纳米线与2D MgAl‑LDO纳米片复合的淡黄色粉末样
品（记为W‑LDO）；
胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，随后冷却，得到底部淡黄色沉淀，经
过离心，洗涤，干燥，得到1D（聚）钨酸盐纳米线与2D MgAl‑LDO纳米片复合的淡黄色粉末样
品（记为W‑LDO）；
[0012] （4）称取W‑LDO置于装有无水乙醇的烧杯中，超声搅拌至均匀分散后，向烧杯中加入醋酸钯粉末，继续搅拌至完全溶解。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌后，加入硼氢化钠粉末
还原得到钯纳米颗粒负载的W‑LDO（即Pd‑W‑LDO）。
还原得到钯纳米颗粒负载的W‑LDO（即Pd‑W‑LDO）。
[0013] 进一步地，步骤（1）中六水合氯化镁、六水合氯化铝和尿素的摩尔比为14: 7: 5, 去离子水的用量为50 mL。
[0014] 进一步地，步骤（1）所述的保温具体为：烘箱升温速率为 5 ℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h。
[0015] 进一步地，步骤（1）所述的冷却具体为：随炉冷却至室温。
[0016] 进一步地，步骤（1）所述的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为4次。
[0017] 进一步地，步骤（1）所述的干燥方式为真空‑53℃冷冻干燥，干燥时间为12h。
[0018] 进一步地，步骤（2）中所述的煅烧具体为：空气气氛下煅烧3 h，煅烧升温速率为 5℃/min，煅烧温度为450 ℃。
[0019] 进一步地，步骤（2）所述的冷却具体为：随炉冷却至室温。
[0020] 进一步地，步骤（3）中WCl6的用量为10 mmol，乙醇的用量为50 mL，MgAl‑LDO的用量为50 mg。
[0021] 进一步地，步骤（3）中超声分散时间为10 min。
[0022] 进一步地，步骤（3）所述的保温具体为：烘箱升温速率为 5 ℃/min，保温温度为 120 ℃，保温时间12 h。
[0023] 进一步地，步骤（3）所述的冷却具体为：随炉冷却至室温。
[0024] 进一步地，步骤（3）所述的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为4次。
[0025] 进一步地，步骤（3）所述的干燥方式为真空‑53℃冷冻干燥，干燥时间为12h。
[0026] 进一步地，步骤（4）中W‑LDO的用量为50 mg，乙醇的用量为50 mL，醋酸钯粉末的用量为5 mg。
[0027] 进一步地，步骤（4）中磁力搅拌的时间为2 h。
[0028] 应用：Pd‑W‑LDO在催化硼氢化钠还原对硝基苯酚上的应用。
[0029] 其中Pd‑W‑LDO 表面Pd纳米颗粒平均粒径在3.5 nm左右，如图8所示，Pd‑W‑LDO样品表面Pd颗粒尺寸小且分散均匀，如图7所示。
[0030] 本发明的有益效果在于：
[0031] （1）本发明通过两步法，即无机盐负载和Pd纳米颗粒负载，实现零维纳米颗粒在二维材料表面的小尺寸高分散负载，制备出0D/1D/2D复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料，
丰富了关于零维‑二维纳米材料复合的方法，为解决零维/二维材料复合易团聚、二维材料
表面活性位点易被覆盖的问题提供了方向。
丰富了关于零维‑二维纳米材料复合的方法，为解决零维/二维材料复合易团聚、二维材料
表面活性位点易被覆盖的问题提供了方向。
[0032] （2）本发明在W‑LDO表面通过化学还原法成功负载高活性Pd纳米颗粒，得到Pd‑W‑LDO样品。表面负载有聚钨酸盐的Pd‑W‑LDO有较高的Pd负载量（1.07 at%），颗粒尺寸约 3.5
‑1
nm，在4‑NP催化还原性能上具有较高的催化效率，其反应速率常数达4.63 min 。
‑1
nm，在4‑NP催化还原性能上具有较高的催化效率，其反应速率常数达4.63 min 。
[0033] （3）本发明的制备方法所需要的原料易于获取，成本低廉，绿色环保。通过调控多维结构复合的纳米催化材料的表面特性，达到表面零维纳米颗粒小尺寸高分散负载的目
的，提高材料催化能力，对材料在实际还原性能应用研究中具有一定促进意义。
的，提高材料催化能力，对材料在实际还原性能应用研究中具有一定促进意义。
附图说明
[0034] 图1是本发明对比例2中MgAl‑LDH和MgAl‑LDO纳米材料的X射线衍射（XRD）图；
[0035] 图2是本发明实施例1中W‑LDO纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图；
[0036] 图3是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO材料和对比例1制得的Pd‑LDO材料的X射线衍射（XRD）图；
[0037] 图4是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO和对比例1制得的Pd‑LDO材料的纳米片的微观形貌：（a‑b）Pd‑LDO，（c‑d）Pd‑W‑LDO；
[0038] 图5是本发明对比例2中MgAl‑LDH和MgAl‑LDO纳米材料的微观形貌：（a）MgAl‑LDH，（b）MgAl‑LDO；
[0039] 图6是本发明实施例1中W‑LDO纳米复合材料的微观形貌；
[0040] 图7是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO样品和对比例1制得的Pd‑LDO样品的TEM图：（a）Pd‑LDO，（b）Pd‑W‑LDO;
[0041] 图8是本发明实施例1中W‑LDO纳米复合材料和对比例2制得的MgAl‑LDO的元素分布图：（a）MgAl‑LDO，（b）W‑LDO;
[0042] 图9是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO样品和对比例1制得的Pd‑LDO样品的粒径分布图：（a）Pd‑W ‑LDO，（b）Pd ‑LDO；
[0043] 图10是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO样品和对比例1制得的Pd‑LDO样品的电子衍射图：（a）Pd‑LDO，（b）Pd‑W‑LDO；
[0044] 图11是本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO样品和对比例1制得的Pd‑LDO样品的HRTEM图：（a）Pd‑LDO，（b）Pd‑W‑LDO；
[0045] 图12是本发明制备的MgAl‑LDO、W‑LDO、Pd‑LDO和Pd‑W‑LDO样品的Zeta 电位值；
[0046] 图13是本发明制备的不同催化剂对4‑NP的还原效率;
[0047] 图14是本发明制备的不同催化剂的反应速率常数。
具体实施方式
[0048] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不
用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼
此之间未构成冲突就可以结合。
用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼
此之间未构成冲突就可以结合。
[0049] 实施例1
[0050] Pd‑W‑LDO纳米催化材料的制备：
[0051] （1）将摩尔比为Mg/Al=2:1的六水合氯化镁（70 mmol）及六水合氯化铝（35 mmol）加入到50 mL的去离子水中，搅拌直至完全溶解得到镁铝混合盐溶液。而后在镁铝混合盐溶
液中加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL
的聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，
设定烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得
到底部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻
干燥12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
液中加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL
的聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，
设定烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得
到底部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻
干燥12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
[0052] （2）然后将制备所得MgAl‑LDH白色粉末置于刚玉坩埚中，在马弗炉中空气气氛下煅烧 3 h，其煅烧升温速率为 5℃/min，煅烧温度 450℃，随后冷却得到MgAl‑LDO白色粉
末；
末；
[0053] （3）再将10 mmol的WCl6充分溶解于50 mL无水乙醇中，得到澄清的WCl6乙醇溶液，并取50 mg上述制备所得MgAl‑LDO分散于WCl6乙醇溶液中，超声10 min至样品粉末均匀分
散在溶液中，而后将浑浊溶液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆
置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中，设定烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为
120℃，保温时间12 h，随后冷却至室温后取出得到底部淡黄色沉淀，离心收集，并用去离子
水洗涤4次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥 12 h，得到1D（聚）钨酸盐纳米线与2D
MgAl‑LDO纳米片复合的淡黄色粉末样品（记为W‑LDO）；
散在溶液中，而后将浑浊溶液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆
置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中，设定烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为
120℃，保温时间12 h，随后冷却至室温后取出得到底部淡黄色沉淀，离心收集，并用去离子
水洗涤4次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥 12 h，得到1D（聚）钨酸盐纳米线与2D
MgAl‑LDO纳米片复合的淡黄色粉末样品（记为W‑LDO）；
[0054] （4）最后称取50 mg W‑LDO，置于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声搅拌至均匀分散后，向烧杯中加入醋酸钯粉末5 mg，继续搅拌至完全溶解。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌
2 h后，加入过量硼氢化钠粉末还原得到钯纳米颗粒负载的W‑LDO（记为：Pd‑W‑LDO）。
2 h后，加入过量硼氢化钠粉末还原得到钯纳米颗粒负载的W‑LDO（记为：Pd‑W‑LDO）。
[0055] 对比例1
[0056] Pd‑LDO纳米催化材料的制备：
[0057] （1）将摩尔比为Mg/Al=2:1的六水合氯化镁（70 mmol）及六水合氯化铝（35 mmol）加入到50 mL的去离子水中，搅拌直至完全溶解得到镁铝混合盐溶液。而后在该混合溶液中
加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL的聚
四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，设定
烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得到底
部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥
12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL的聚
四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，设定
烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得到底
部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥
12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
[0058] （2）然后将制备所得MgAl‑LDH白色粉末置于刚玉坩埚中，在马弗炉中空气气氛下煅烧3 h，其煅烧升温速率为 5℃/min，煅烧温度 450℃，随后冷却得到MgAl‑LDO白色粉末；
[0059] （3）最后称取50 mg MgAl‑LDO，置于装有50 mL无水乙醇的烧杯中，超声搅拌至均匀分散后，向烧杯中加入醋酸钯粉末5 mg，继续搅拌至完全溶解。将两个烧杯置于磁力搅拌
器上搅拌2 h后，加入过量硼氢化钠粉末还原得到钯纳米颗粒负载的MgAl‑LDO（记为：Pd‑
LDO )。
器上搅拌2 h后，加入过量硼氢化钠粉末还原得到钯纳米颗粒负载的MgAl‑LDO（记为：Pd‑
LDO )。
[0060] 对比例2
[0061] MgAl‑LDO纳米催化材料的制备：
[0062] （1）将摩尔比为Mg/Al=2:1的六水合氯化镁（70 mmol）及六水合氯化铝（35 mmol）加入到50 mL的去离子水中，搅拌直至完全溶解得到镁铝混合盐溶液。而后在该混合溶液中
加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL的聚
四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，设定
烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得到底
部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥
12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
加入尿素（25 mmol），搅拌至完全溶解。将得到的无色澄清混合溶液倒入容量为100 mL的聚
四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆置于反应釜不锈钢外壳中密封，放置于烘箱中保温，设定
烘箱升温速率为5℃/min，保温温度为120℃，保温时间24 h，随后冷却至室温，取出得到底
部白色沉淀，离心收集，并用去离子水洗涤 4 次后置于冷冻干燥机中真空‑53 ℃冷冻干燥
12 h，得到MgAl‑LDH白色粉末；
[0063] （2）然后将制备所得MgAl‑LDH白色粉末置于刚玉坩埚中，在马弗炉中空气气氛下煅烧 3 h，其煅烧升温速率为 5℃/min，煅烧温度 450℃，随后冷却得到MgAl‑LDO白色粉
末。
末。
[0064] 应用实施例1
[0065] 将实施例1中得到的Pd‑W‑LDO纳米复合材料用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚，具体步骤如下：
[0066] （1）首先用量程为50 mL的量筒量取50 mL浓度25 ppm的4‑NP溶液于100 mL烧杯中，同时利用注射器吸取2 mL该4‑NP溶液注入比色皿中，使用紫外‑可见分光光度计检测溶
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
[0067] （2）然后称取8 mg的硼氢化钠（NaBH4）粉末加入反应溶液中，再搅拌30 min 后进行再次检测，结果仅观察到少量吸收强度降低。最终以排除烧杯的影响，确保单纯4‑NP溶液
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
[0068] （3）最后称取5 mg Pd‑W‑LDO样品加入到溶液中同时开始计时，每间隔一定时间吸取2 mL混合溶液并用孔径0.22μm的水系微孔滤头过滤后注入比色皿中进行测试。
[0069] 应用实施例2
[0070] 将对比例1中得到的Pd‑LDO材料用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚，具体步骤如下：
[0071] （1）首先用量程为50 mL的量筒量取50 mL浓度25 ppm的4‑NP溶液于100 mL烧杯中，同时利用注射器吸取2 mL该4‑NP溶液注入比色皿中，使用紫外‑可见分光光度计检测溶
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
[0072] （2）然后称取8 mg的硼氢化钠（NaBH4）粉末加入反应溶液中，再搅拌30 min 后进行再次检测，结果仅观察到少量吸收强度降低。最终以排除烧杯的影响，确保单纯4‑NP溶液
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
[0073] （3）最后称取5 mg Pd‑LDO样品加入到溶液中同时开始计时，每间隔一定时间吸取2 mL混合溶液并用孔径0.22μm的水系微孔滤头过滤后注入比色皿中进行测试。
[0074] 应用实施例3
[0075] 将对比例2中得到的MgAl‑LDO材料用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚，具体步骤如下：
[0076] （1）首先用量程为50 mL的量筒量取50 mL浓度25 ppm的4‑NP溶液于100 mL烧杯中，同时利用注射器吸取2 mL该4‑NP溶液注入比色皿中，使用紫外‑可见分光光度计检测溶
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
液中4‑NP初始吸收峰强度，同时将装有4‑NP溶液的烧杯加入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌
30 min 后再吸取2 mL该溶液进行吸收强度的检测，检测结果与初始浓度无变化则继续下
一步；
[0077] （2）然后称取8 mg的硼氢化钠（NaBH4）粉末加入反应溶液中，再搅拌30 min 后进行再次检测，结果仅观察到少量吸收强度降低。最终以排除烧杯的影响，确保单纯4‑NP溶液
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
在烧杯中无还原反应，且仅以NaBH4对4‑NP还原的效率低，对该体系反应无明显影响；
[0078] （3）最后称取5 mg MgAl‑LDO样品加入到溶液中同时开始计时，每间隔一定时间吸取2 mL混合溶液并用孔径0.22μm的水系微孔滤头过滤后注入比色皿中进行测试。
[0079] 表1本发明实施例1中W‑LDO样品和对比例2制得的MgAl‑LDO样品的EDS元素分析数据（原子百分数）
[0080]
[0081] 表2本发明实施例1制得的Pd‑W‑LDO样品和对比例1制得的Pd‑LDO样品的EDS元素分析数据（原子百分数）
[0082]
[0083] 表3本发明制备的样品的Zeta电位分析数据
[0084]
[0085] 图4中a、b 为Pd‑LDO样品的形貌图，单个样品放大如b可以明显发现，载体形貌依然保持MgAl‑LDO的正六边形二维纳米片，但表面出现多个较大颗粒及部分团聚态大颗粒，
即负载的Pd颗粒。且由a可发现，该颗粒普遍存在于每一片基体材料表面，且尺寸均较大。与
Pd‑LDO样品的形貌图相比，Pd‑W‑LDO的形貌图（图4 中c、d）同样保持了前驱体W‑LDO载体的
基本形貌，表面则出现大量分散的小尺寸颗粒，且由c可知这些小颗粒在大范围内都是处于
小尺寸高分散的状态。
即负载的Pd颗粒。且由a可发现，该颗粒普遍存在于每一片基体材料表面，且尺寸均较大。与
Pd‑LDO样品的形貌图相比，Pd‑W‑LDO的形貌图（图4 中c、d）同样保持了前驱体W‑LDO载体的
基本形貌，表面则出现大量分散的小尺寸颗粒，且由c可知这些小颗粒在大范围内都是处于
小尺寸高分散的状态。
[0086] 图5中a为MgAl‑LDH的形貌分析，表现为二维片状的正六边形，表面光滑，MgAl‑LDO的形貌如图5中b所示，由于MgAl‑LDO为其前驱体材料MgAl‑LDH的煅烧产物，仅脱去了MgAl‑
LDH片层中的结晶水及部分层间阴离子的结果，其形貌与MgAl‑LDH基本相同，仍为正六边形
表面光滑的二维片状材料。
LDH片层中的结晶水及部分层间阴离子的结果，其形貌与MgAl‑LDH基本相同，仍为正六边形
表面光滑的二维片状材料。
[0087] 图6可以发现，W‑LDO保持了前驱体材料MgAl‑LDO的正六边形二维片状结构，但表面出现新的细小密集但均匀分散的一维纳米线结构。
[0088] 图7透射电镜图中可以对比发现，Pd‑W‑LDO样品表面颗粒相比Pd‑LDO样品表面颗粒尺寸小且分散均匀。
[0089] 图8 中a，b分别为MgAl‑LDO和W‑LDO样品的元素分布图，通过分析可以发现，两个样品各自所含元素均在样品中呈现均匀分布的状态，未发现元素团聚的现象，同时引入的W
元素同样均匀分布于样品中。
元素同样均匀分布于样品中。
[0090] 图9可以计算出Pd‑W‑LDO中Pd的直径为3.5nm；而Pd‑LDO中Pd的直径为9.5nm。
[0091] 根据图11中a和b所标记纳米颗粒的晶格条纹及图10中a，b中样品的电子衍射数据可确定两个对照样品表面所负载颗粒均为Pd纳米颗粒，其晶格条纹符合Pd （d111=0.23 nm，
d200=0.20 nm，d220=0.14 nm）。
d200=0.20 nm，d220=0.14 nm）。
[0092] 根据测试所得Pd‑LDO、Pd‑W‑LDO各自Zeta电位值如图12所示，直接负载Pd纳米颗粒后的Pd‑LDO保持与前驱体表面相同的电荷，为较强正电荷，Zeta电位值达31.96 mV。而经
1D（聚）钨酸盐复合后再进行表面Pd纳米颗粒负载的Pd‑W‑LDO同样与前驱体W‑LDO保持相同
表面带电荷类型，为较强负电荷，Zeta电位值达‑23.08 mV。根据表3中样品测试数值可以发
现，MgAl‑LDO、W‑LDO和Pd‑W‑LDO五次测试数值均保持稳定，而Pd‑LDO则呈现出明显的电位
值变化。由此表明，MgAl‑LDO与经1D（聚）钨酸盐修饰后的W‑LDO均保持良好的电荷稳定性，
且在1D（聚）钨酸盐修饰的基础上进一步进行Pd纳米颗粒负载后的Pd‑W‑LDO同样具有良好
的电荷稳定性，而未经表界面调控直接负载Pd 纳米颗粒的样品Pd‑LDO其电荷稳定性较差。
以上分析表明一维（聚）钨酸盐纳米线在二维MgAl‑LDO材料表面的复合有利于提高Pd‑W‑
LDO材料在水相中的稳定性。
1D（聚）钨酸盐复合后再进行表面Pd纳米颗粒负载的Pd‑W‑LDO同样与前驱体W‑LDO保持相同
表面带电荷类型，为较强负电荷，Zeta电位值达‑23.08 mV。根据表3中样品测试数值可以发
现，MgAl‑LDO、W‑LDO和Pd‑W‑LDO五次测试数值均保持稳定，而Pd‑LDO则呈现出明显的电位
值变化。由此表明，MgAl‑LDO与经1D（聚）钨酸盐修饰后的W‑LDO均保持良好的电荷稳定性，
且在1D（聚）钨酸盐修饰的基础上进一步进行Pd纳米颗粒负载后的Pd‑W‑LDO同样具有良好
的电荷稳定性，而未经表界面调控直接负载Pd 纳米颗粒的样品Pd‑LDO其电荷稳定性较差。
以上分析表明一维（聚）钨酸盐纳米线在二维MgAl‑LDO材料表面的复合有利于提高Pd‑W‑
LDO材料在水相中的稳定性。
[0093] 图13中不同催化剂对4‑NP的还原效率数据分析可以得出，在无催化剂条件下，单纯的还原剂NaBH4对4‑NP溶液的还原效果极其有限，4 min仅发生极少量的浓度降低，说明
NaBH4还原剂在无外加催化剂的条件下仅能缓慢还原4‑NP。作为Pd‑W‑LDO和Pd‑LDO的初始
材料 MgAl‑LDO同样进行了还原性能的测试，测试结果表明，MgAl‑LDO 样品自身几乎无催
化NaBH4还原4‑NP的能力，4 min内溶液浓度同样仅发生微量变化。而经Pd纳米颗粒负载的
样品Pd‑LDO和Pd‑W‑LD则表现出明显的4‑NP还原能力，说明Pd的复合为MgAl‑LDO前驱体提
高了其催化还原性能，但两个样品仍存在明显的还原效率差异。直接负载Pd纳米颗粒的样
品Pd‑LDO能够在4 min内完全还原4‑NP，而中间经过1D（聚）钨酸盐纳米线复合后进行0D Pd
纳米颗粒负载的多维复合材料Pd‑W‑LDO则能够在2 min内完全还原4‑NP，且其在1 min内就
能还原98%的4‑NP溶液。
NaBH4还原剂在无外加催化剂的条件下仅能缓慢还原4‑NP。作为Pd‑W‑LDO和Pd‑LDO的初始
材料 MgAl‑LDO同样进行了还原性能的测试，测试结果表明，MgAl‑LDO 样品自身几乎无催
化NaBH4还原4‑NP的能力，4 min内溶液浓度同样仅发生微量变化。而经Pd纳米颗粒负载的
样品Pd‑LDO和Pd‑W‑LD则表现出明显的4‑NP还原能力，说明Pd的复合为MgAl‑LDO前驱体提
高了其催化还原性能，但两个样品仍存在明显的还原效率差异。直接负载Pd纳米颗粒的样
品Pd‑LDO能够在4 min内完全还原4‑NP，而中间经过1D（聚）钨酸盐纳米线复合后进行0D Pd
纳米颗粒负载的多维复合材料Pd‑W‑LDO则能够在2 min内完全还原4‑NP，且其在1 min内就
能还原98%的4‑NP溶液。
[0094] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本
发明的保护范围之内。
发明的保护范围之内。