一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯及其可控改性合成方法

摘要

本发明提供了一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯及其可控改性合成方法，属于高分子合成技术领域。本发明首先使用氯甲基化试剂合成含有苄氯基团的SEBS，然后通过亲核反应得到三硫代碳酸酯SEBS，再通过RAFT活性可控自由基聚合反应在SEBS侧链引入聚对氯甲基苯乙烯链段，其含有的苄氯基团活性很强，能够很容易替换成其他功能性基团，实现了SEBS的功能性改性。而且，SEBS链段和聚对氯甲基苯乙烯通过共价键相连接，结合更为牢固，不会发生宏观相分离，且能对SEBS本身的反应活性做出极大的调整，拓宽改性SEBS的应用范围。

权利要求

1.一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的可控改性合成方法，包括以下步骤：将SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行氯甲基化反应，得到含有苄氯基团的SEBS；

将所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到大分子链转移试剂，所述大分子链转移试剂为含有三硫代碳酸酯的SEBS；

将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体、引发剂和第三有机溶剂混合，进行RAFT聚合反应，得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述氯甲基化试剂包括三甲基氯硅烷和三聚甲醛；所述三甲基氯硅烷和三聚甲醛的摩尔比为(0.1～1)：(0.1～1)；所述SEBS与氯甲基化试剂的摩尔比为1:(0.2～2)。

3.根据权利要求1所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述催化剂为四氯化锡，所述催化剂与SEBS的摩尔比为(0.01～0.4)：1。

4.根据权利要求1所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括氯仿、四氯化碳或二氯乙烷。

5.根据权利要求1或2或3所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述氯甲基化反应的温度为室温～50℃，时间为1～8h。

6.根据权利要求1所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述三硫代碳酸盐包括丁基三硫代碳酸钠或乙基三硫代碳酸钠，所述含有苄氯基团的SEBS与三硫代碳酸盐的摩尔比为

1:(3～10)。

7.根据权利要求1或6所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述亲核取代反应在保护气氛下进行；所述亲核取代反应的温度为25～75℃，时间为5～48h。

8.根据权利要求1所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体和引发剂的摩尔比为1：(50～500)：0.2。

9.根据权利要求1或8所述的可控改性合成方法，其特征在于，所述RAFT聚合反应的温度为65～75℃，时间为1～10h；所述RAFT聚合反应在保护气氛下进行。

10.权利要求1～9任一项所述可控改性合成方法制备得到的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

说明书

一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯及其可控改性合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯及其可控改性合成方法。

背景技术

[0002] SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯‑丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物，是一种被广泛研究的热塑性三嵌段共聚物，其骨架中包含末
端链聚苯乙烯(PS)嵌段和中间弹性段聚乙烯‑聚丁烯(PEB)无规共聚嵌段。SEBS具有良好的
稳定性、耐热性、耐老化和优异的力学性能，且环保、无毒、应用范围广泛，具有很高的商用
价值。但因SEBS的非极性以及其链段中不含有功能性基团限制了它的应用。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯及其可控改性合成方法，能够实现SEBS的可控功能性改性，且对SEBS的反应活性进行了极大地调整，拓展了改
性SEBS的应用范围。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的可控改性合成方法，包括以下步骤：

[0006] 将SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行氯甲基化反应，得到含有苄氯基团的SEBS；

[0007] 将所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到大分子链转移试剂，所述大分子链转移试剂为含有三硫代碳酸酯的SEBS；

[0008] 将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体、引发剂和第三有机溶剂混合，进行RAFT聚合反应，得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

[0009] 优选的，所述氯甲基化试剂包括三甲基氯硅烷和三聚甲醛；所述三甲基氯硅烷和三聚甲醛的摩尔比为(0.1～1)：(0.1～1)；所述SEBS与氯甲基化试剂的摩尔比为1:(0.2～
2)。

[0010] 优选的，所述催化剂为四氯化锡，所述催化剂与SEBS的摩尔比为(0.01～0.4)：1。

[0011] 优选的，所述第一有机溶剂包括氯仿、四氯化碳或二氯乙烷。

[0012] 优选的，所述氯甲基化反应的温度为室温～50℃，时间为1～8h。

[0013] 优选的，所述三硫代碳酸盐包括丁基三硫代碳酸钠或乙基三硫代碳酸钠，所述含有苄氯基团的SEBS与三硫代碳酸盐的摩尔比为1:(3～10)。

[0014] 优选的，所述亲核取代反应在保护气氛下进行；所述亲核取代反应的温度为25～75℃，时间为5～48h。

[0015] 优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体和引发剂的摩尔比为1：(50～500)：0.2。

[0016] 优选的，所述RAFT聚合反应的温度为65～75℃，时间为1～10h；所述RAFT聚合反应在保护气氛下进行。

[0017] 本发明提供了上述技术方案所述可控改性合成方法制备得到的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

[0018] 本发明提供了一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的可控改性合成方法，包括以下步骤：将SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行氯甲基化反应，得到含有
苄氯基团的SEBS；将所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合，进行亲
核取代反应，得到大分子链转移试剂，所述大分子链转移试剂为含有三硫代碳酸酯的SEBS；
将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体、引发剂和第三有机溶剂混合，进行
RAFT聚合反应，得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。本发明首先使用氯甲基化试剂合成
含有苄氯基团的SEBS，然后通过简单的亲核反应得到三硫代碳酸酯SEBS，然后通过RAFT活
性可控自由基聚合反应，在SEBS侧链引入聚对氯甲基苯乙烯链段，其含有的苄氯基团活性
很强，能够很容易替换成其他功能性基团，实现了SEBS的功能性改性。而且，SEBS链段和聚
对氯甲基苯乙烯通过共价键相连接，结合更为牢固，不会发生宏观相分离，且能对SEBS本身
的反应活性做出极大的调整，拓宽改性SEBS的应用范围，可实现聚电解质方面的应用。

[0019] 本发明所采用的RAFT可逆加成‑断裂链转移聚合(Reversible Addition‑Fragmentation Chain Transfer Polymerization)是活性可控自由基聚合方法之一，可通
过控制氯甲基化反应程度来控制接枝密度，并通过调整RAFT聚合反应的时间和投料比例
(反应时间越长、单体投料比例增加均会增大侧链的长度和分子量)，获得接枝密度、侧链长
度以及分子量可控的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。本发明的方法简单，克服了SEBS改
性技术的单一性，降低了反应难度。

[0020] 本发明使用氯甲基化试剂合成含有苄氯基团的SEBS，苄氯基团性质活泼，易转化为其他基团，然后将带有苄氯基团的SEBS和对氯甲基苯乙烯通过RAFT聚合相结合，相当于
接枝所得链段均含有大量的苄氯活性基团，从而能够对SEBS的极性和溶解性等性质产生明
显改善，同时保留了SEBS本身的弹性、可拉伸性、易成膜性等，保证SEBS的商用价值。

附图说明

[0021] 图1为实施例1中SEBS氯甲基化前后的1H NMR氘代氯仿谱图；

[0022] 图2实施例1中SEBS‑CTA的1H NMR氘代氯仿谱图；

[0023] 图3实施例1～3中SEBS‑g‑PVBC的1H NMR氘代氯仿谱图；

具体实施方式

[0024] 本发明提供了一种SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的可控改性合成方法，包括以下步骤：

[0025] 将SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行氯甲基化反应，得到含有苄氯基团的SEBS；

[0026] 将所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到大分子链转移试剂，所述大分子链转移试剂为含有三硫代碳酸酯的SEBS；

[0027] 将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体、引发剂和第三有机溶剂混合，进行RAFT聚合反应，得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

[0028] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0029] 本发明将SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行氯甲基化反应，得到含有苄氯基团的SEBS。本发明对所述SEBS的规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售
商品均可；在本发明的实施例中，所述SEBS的分子量为118kg/mol，PDI为1.08。

[0030] 在本发明中，所述SEBS的结构式如式1所示：

[0031]

[0032] 在本发明中，所述氯甲基化试剂优选包括三甲基氯硅烷和三聚甲醛；所述三甲基氯硅烷和三聚甲醛的摩尔比优选为(0.1～1)：(0.1～1)，更优选为(0.3～0.8)：(0.3～
0.8)，进一步优选为(0.5～0.6)：(0.5～0.6)；所述SEBS与氯甲基化试剂的摩尔比优选为1:
(0.2～2)，更优选为1:(0.5～1.5)，进一步优选为1:(0.8～1.2)。本发明通过调整氯甲基化
试剂与SEBS的摩尔比来调整含有苄氯基团的SEBS的氯甲基化程度。

[0033] 在本发明中，所述催化剂优选为四氯化锡，所述催化剂与SEBS的摩尔比优选为(0.01～0.4)：1，更优选为(0.05～0.4)：1，进一步优选为(0.1～0.2)：1。

[0034] 在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括氯仿、四氯化碳或二氯乙烷，所述第一有机溶剂与SEBS的用量比优选为(30～40)mL：1g。

[0035] 在本发明中，所述SEBS、氯甲基化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合的过程优选为先将SEBS加入至第一有机溶剂中，搅拌至溶解，然后向所得溶液中加入氯甲基化试剂，搅拌
30min至完全溶解后，在冰水浴条件下逐滴加入催化剂，再搅拌30min，将温度调整至室温，
继续搅拌进行氯甲基化反应。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够将原料混合
均匀即可。在本发明中，所述逐滴加入的速率优选为1～2滴/s，本发明对所述逐滴加入的操
作过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明在冰水浴条件下加入催
化剂能够防止温度过高发生副反应，产生凝胶化现象而影响氯甲基化反应的顺利进行。

[0036] 在本发明中，所述氯甲基化反应的温度优选为室温～50℃，更优选为25℃，时间优选为1～8h，更优选为2～6h，进一步优选为3～5h。本发明通过控制氯甲基化反应的温度在
上述范围内，能够避免温度过高导致反应过快产生的副反应，避免产生凝胶化。在所述氯甲
基化反应过程中，SEBS中含有的聚苯乙烯链段与氯甲基化试剂在催化剂的作用下生成的类
似氯甲醚的结构发生氯甲基化反应，在苯环对位上引入苄氯基团，在SEBS上产生反应活性
位点，得到含有苄氯基团的SEBS。

[0037] 完成所述氯甲基化反应后，本发明优选将所得产物用良溶剂溶解后再用过量乙醇沉淀，抽滤，然后将抽滤所得沉淀再次进行溶解‑沉淀的过程(去除杂质)，经真空干燥所得
固体即为含有苄氯基团的SEBS，记为SEBS‑CH2Cl。在本发明中，所述良溶剂优选包括氯仿。
本发明对所述溶解、沉淀、抽滤和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程
进行即可。

[0038] 在本发明中，所述含有苄氯基团的SEBS的氯甲基化程度(n+m占w+z的比例)优选为0.1～0.3，更优选为0.15。在本发明中，所述含有苄氯基团的SEBS的结构式如式2所示：

[0039]

[0040] 得到含有苄氯基团的SEBS后，本发明将所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合，进行亲核取代反应，得到大分子链转移试剂，所述大分子链转移试剂
为含有三硫代碳酸酯的SEBS。

[0041] 在本发明中，所述三硫代碳酸盐优选包括丁基三硫代碳酸钠或乙基三硫代碳酸钠，所述含有苄氯基团的SEBS与三硫代碳酸盐的摩尔比优选为1:(3～10)，更优选为1:(5～
8)，进一步优选为1:(6～7)。在本发明中，所述丁基三硫代碳酸钠优选由正丁硫醇、二硫化
碳和氢氧化钠制备而成；具体过程优选为将正丁硫醇溶于乙醚，得到正丁硫醇溶液；向所述
正丁硫醇溶液中加入氢氧化钠和二硫化碳，搅拌进行亲核取代反应，将所得黄色固体抽滤，
干燥即得丁基三硫代碳酸钠。在本发明中，所述亲核取代反应的时间优选为过夜；所述正丁
硫醇和氢氧化钠的摩尔比优选为1:1.15，所述正丁硫醇与二硫化碳的摩尔比为1:1.05；所
述正丁硫醇与乙醚的体积比优选为1:10。本发明对所述搅拌、抽滤和干燥的过程没有特殊
的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述乙基三硫代碳酸钠的制备过程
与丁基三硫代碳酸钠类似，直接将上述正丁硫醇换成乙硫醇即可，在此不再赘述。

[0042] 在本发明中，所述丁基三硫代碳酸钠的合成过程如下所示：

[0043]

[0044] 在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括氯仿、二氯乙烷和DMF中的一种或几种，更优选为氯仿、或者氯仿和DMF的混合溶液；所述氯仿和DMF的混合溶液中，所述氯仿和DMF
的体积比优选为5:1。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使得含有苄
氯基团的SEBS和三硫代碳酸盐完全溶解即可。

[0045] 在本发明中，所述含有苄氯基团的SEBS、三硫代碳酸盐和第二有机溶剂混合的过程优选包括先将所述含有苄氯基团的SEBS溶于第二有机溶剂，搅拌至完全溶解，然后将三
硫代碳酸盐溶于第二有机溶剂，再将所得三硫代碳酸盐溶液逐滴加入至含有苄氯基团的
SEBS溶解液中，使其充分混合。本发明对所述搅拌、逐滴加入和充分混合的过程没有特殊的
限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述用于溶解含有苄氯基团的SEBS的
第二有机溶剂优选与所述用于溶解三硫代碳酸盐的第二有机溶剂相同或不同。

[0046] 在本发明中，所述亲核取代反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氩气或氮气；本发明对所述保护气氛的通入流量没有特殊的限定，能够保证无氧环境即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为25～75℃，更优选为35～60℃，进一步优选为
40～50℃，时间优选为5～48h，更优选为10～40h，进一步优选为20～30h。在所述亲核取代
反应过程中，含有苄氯基团的SEBS上的苄氯基团与三硫代碳酸盐发生亲核取代反应，得到
含有三硫代碳酸酯的SEBS，该含有三硫代碳酸酯的SEBS作为大分子链转移试剂参与后续的
RAFT聚合反应。

[0047] 在本发明中，以丁基三硫代碳酸钠作为三硫代碳酸盐，所制备的含有丁基三硫代碳酸酯的SEBS的结构式如式3所示：

[0048]

[0049] 完成所述亲核取代反应后，本发明优选将所得产物采用过量乙醇沉淀，抽滤，然后将抽滤所得沉淀再次进行良溶剂溶解‑乙醇沉淀的过程(去除杂质)，经真空干燥所得固体
即为含有三硫代碳酸酯的SEBS。在本发明中，所述良溶剂优选包括氯仿。本发明对所述溶
解、沉淀、抽滤和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域技术人员熟知的条件进行即
可。

[0050] 得到含有三硫代碳酸酯的SEBS后，本发明将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体、引发剂和第三有机溶剂混合，进行RAFT聚合反应，得到SEBS橡胶接枝聚对
氯甲基苯乙烯。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰，所
述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体和引发剂的摩尔比优选为1：(50～500)：
0.2，更优选为1：(100～400)：0.2，进一步优选为1：(200～300)：0.2。在本发明中，所述第三
有机溶剂优选包括甲苯；所述第三有机溶剂与含有三硫代碳酸酯的SEBS的用量比优选为(3
～5)mL：100mg，更优选为4mL：100mg。

[0051] 在本发明中，所述含有三硫代碳酸酯的SEBS、对氯甲基苯乙烯单体(VBC)、引发剂和第三有机溶剂混合的过程优选为先将所述含有三硫代碳酸酯的SEBS溶于第三有机溶剂，
然后加入对氯甲基苯乙烯单体和引发剂。完成所述混合后，本发明优选将所得混合溶液转
入安瓶中，加入搅拌子，将安瓶连入双排管系统，将所得安瓶体系放入液氮中进行冷冻抽真
空30min；然后取出安瓶解冻通氩气20min，循环进行三次冷冻抽真空‑解冻通氩气的过程使
安瓶内的反应体系处于无水无氧状态，然后再进行RAFT聚合反应。本发明通过冷冻抽真空
实现除水除氧的目的，以获得更好的聚合条件。本发明对所述安瓶和双排管系统没有特殊
的限定，选用本领域熟知的设备即可；本发明对所述液氮冷冻抽真空和解冻通氩气的过程
没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明控制RAFT聚合反应体系无水无
氧且保持温度不变，能够确保产生更好的聚合接枝效果。

[0052] 本发明优选将安瓶置于油浴锅中进行RAFT聚合反应；所述RAFT聚合反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃，时间优选为1～10h，更优选为3～8h，进一步优选为5～6h；所
述RAFT聚合反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氩气或氮气；本发明对所
述保护气氛的通入流量没有特殊的限定，能够保证无氧环境即可。

[0053] 在所述的RAFT聚合反应过程中，在引发剂的作用下对氯甲基苯乙烯单体在含有三硫代碳酸酯的SEBS上发生RAFT聚合，原位引发聚对氯甲基苯乙烯侧链，该侧链与主链上的
聚苯乙烯链段间通过共价键连接，得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。

[0054] 完成所述RAFT聚合反应后，本发明优选采用液氮猝灭反应，然后将所得反应物料溶解于良溶剂，然后倒入过量乙醇中进行洗涤，将所得沉淀经过两次溶解‑沉淀循环进行提
纯，真空干燥后得到SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。在本发明中，所述良溶剂优选包括氯
仿。本发明对所述溶解、沉淀和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进
行即可。

[0055] 本发明提供了上述技术方案所述可控改性合成方法制备得到的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯。在本发明中，所述SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的接枝度为1～300。

[0056] 在本发明中，以丁基三硫代碳酸钠作为三硫代碳酸盐为例，所述SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的结构式如式4所示：

[0057]

[0058] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。

[0059] 以下实施例中，所用SEBS的分子量为118kg/mol，PDI为1.08；

[0060] 丁基三硫代碳酸钠的制备过程为：将1mL(0.0093mol)正丁硫醇溶于10mL乙醚，溶解完全后加入0.0107mol氢氧化钠和0.0098mol二硫化碳，搅拌过夜，将所得黄色固体抽滤，
干燥即得丁基三硫代碳酸钠。

[0061] 实施例1

[0062] SEBS的氯甲基化反应：称取5g SEBS溶解于150mL氯仿，再加入5g(0.1665mol)三聚甲醛，充分搅拌至完全溶解，再加入21.4mL(0.1664mol)三甲基氯硅烷，(即所述SEBS与氯甲
基化试剂的摩尔比为1:0.3)搅拌均匀后控制温度在冰水浴条件下，以2滴/s的速率逐滴加
入3.8mL(0.0324mol)四氯化锡(所述催化剂与SEBS的摩尔比为0.2：1)，在0℃条件下搅拌
30min；去掉冰水浴，恢复至室温继续搅拌进行氯甲基化反应3h，反应结束后，将所得反应产
物用氯仿溶解后，再采用过量乙醇沉淀，抽滤后，将所得沉淀进行两次溶解‑沉淀循环过程
进行提纯，真空干燥后，得到的白色至浅黄色固体即为含有苄氯基团的SEBS，记为SEBS‑
CH2Cl(氯甲基化程度0.15)；

[0063] 亲核取代反应：称取1g(0.0004mol)SEBS‑CH2Cl溶于50mL氯仿，不断搅拌使其完全溶解；称取0.75g(0.004mol)丁基三硫代碳酸钠溶于10mL DMF；将所得丁基三硫代碳酸钠的
DMF溶液逐滴滴加至SEBS‑CH2Cl的氯仿溶液中，使其充分分散，通入氮气保护，在45℃进行
亲核取代反应6h；反应结束后，加入过量乙醇沉淀，抽滤后将所得沉淀溶解于氯仿中，再使
用乙醇沉淀，真空干燥后，即得到大分子链转移试剂‑丁基三硫代碳酸酯SEBS，记为SEBS‑
CTA；

[0064] RAFT聚合反应：按对氯甲基苯乙烯单体(VBC)：大分子链转移试剂(SEBS‑CTA)：引发剂(AIBN)摩尔比为100:1:0.2，将所述丁基三硫代碳酸酯SEBS‑CTA 100mg(0.0432mmol)
预先溶于4mL甲苯中，然后向所得溶液中加入对氯甲基苯乙烯0.61ml(4.32mmol)和引发剂
AIBN 1.41mg(0.0086mmol)混合，将所得混合溶液转入安瓶中，加入搅拌子，将安瓶连入双
排管系统，将所得安瓶体系放入液氮中进行冷冻抽真空30min；取出安瓶解冻通氩气20min，
循环三次冷冻抽真空‑解冻通氩气的过程使反应体系处于无水无氧状态；然后将安瓶转移
至预先准备好的油浴锅中，控制温度65℃，进行RAFT聚合反应10h，反应中始终通入氩气保
护，结束反应时用液氮猝灭，将所得反应液溶解于氯仿中，然后倒入过量乙醇中洗涤，将所
得沉淀进行两次溶解‑沉淀循环的过程进行提纯，最后真空干燥，得到SEBS橡胶接枝聚对氯
甲基苯乙烯，接枝度为6，记为SEBS‑g‑PVBC(即式4中s＝6)。

[0065] 实施例2

[0066] 本实施例中，SEBS的氯甲基化反应和亲核取代反应的过程与实施例1相同，区别在于：

[0067] RAFT聚合反应过程中，对氯甲基苯乙烯单体(VBC)：大分子链转移试剂(SEBS‑CTA)：引发剂(AIBN)摩尔比为200:1:0.2，其他同实施例1，所得SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯
乙烯，接枝度为19，即式4中s＝19。

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例中，SEBS的氯甲基化反应和亲核取代反应的过程与实施例1相同，区别在于：

[0070] RAFT聚合反应的过程中，对氯甲基苯乙烯单体(VBC)：大分子链转移试剂(SEBS‑CTA)：引发剂(AIBN)摩尔比为150:1:0.2，其他同实施例1，所得SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯
乙烯，接枝度为13，即式4中s＝13。

[0071] 表征及测试

[0072] 1)对SEBS原料以及实施例1制备的含有苄氯基团的SEBS进行核磁表征，结果如图1所示，其中(a)为SEBS原料的核磁谱图，(b)为氯甲基反应后产物的核磁谱图；与图1中(a)相
比，图1中(b)在4.4‑4.6ppm处出现了苄基基团的特征峰，说明氯甲基化反应成功进行，得到
了含有苄氯基团的SEBS。此外，由核磁谱图中6.28‑7.22ppm苯环上H和4.4‑4.6苄基上H的积
分面积计算可得，SEBS的氯甲基化程度约为15％。

[0073] 2)对实施例1中亲核取代反应后的产物进行核磁表征，结果见图2；由图2可知，核磁图像上3.4ppm附近出现新的峰，说明大分子链转移试剂丁基三硫代碳酸酯SEBS成功合
成。

[0074] 3)对实施例1～3制备的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯进行核磁表征，结果见图1
3，其中，(1)为实施例1制备的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯HNMR氘代氯仿谱图，(2)为
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实施例2制备的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的 H NMR氘代氯仿谱图；(3)为实施例3制
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备的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的 H NMR氘代氯仿谱图。由图3可知，核磁图谱中苯环
上H和苄基位上H的峰面积大幅增加，说明RAFT聚合成功。

[0075] 4)根据图3中苯环上氢和苄基位氢的积分面积，计算实施例1～3制备的SEBS橡胶接枝聚对氯甲基苯乙烯的接枝聚合度，结果表明：

[0076] 实施例1制备的SEBS‑g‑PVBC的接枝密度为0.15(即SEBS链段中聚苯乙烯段接枝的密度，每100个苯乙烯单元中平均含有15个侧链)，接枝长度(PVBC分子量)为1000；

[0077] 实施例2制备的SEBS‑g‑PVBC的接枝密度为0.15，接枝长度(PVBC分子量)为3000；

[0078] 实施例3制备的SEBS‑g‑PVBC的接枝密度为0.15，接枝长度(PVBC分子量)为2000。

[0079] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。