一种无机高分子除磷剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及环境污染治理材料，具体公开了一种无机高分子除磷剂及其制备方法与应用。本发明通过对原料的选择及制备工艺的优化，开发得到一种Ala含量大于70%、同时Alc含量小于15%的无机高分子除磷剂，可应用于水体除磷领域。本发明所述的无机高分子除磷剂由于具备预制聚合形态，投加入水体后不会快速水解，减小了对水体pH的影响，克服了现有除磷剂对设备腐蚀严重等问题。同时，本发明提供的无机高分子除磷剂还具有除磷效率高、出水浊度稳定、对水体色度影响小等优势，具有良好的推广应用前景。

权利要求

1.一种无机高分子除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将含铝酸液加入前置反应器，向其中投加Ca(OH)2或CaO进行反应；所投入的Ca(OH)2或CaO与含铝酸液中铝的摩尔比为1.5:1 1.8:1；所述含铝酸液为铝含量大于30g/L，PO43-占~阴离子50%以上的酸液；

静置，排出上部40%-75%体积的液体，将余下的固液混合物加入第一反应器；

向第一反应器中加入工业盐酸或工业盐酸与硫酸的混合酸，加入量为含铝酸液加入量的40%-100%v/v；

将第一反应器密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

（2）待步骤（1）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入第一净化装置，进行隔膜压滤，将压滤后获得的液体加入第二反应器中；

（3）将第二反应器升温至85-90℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的铝酸钙粉，总投加量为含铝酸液中铝元素质量的30%-100%m/m，投加过程需持续1-1.5小时，投加完成后持续搅拌反应1小时以上；

（4）待步骤（3）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入第二净化装置，进行隔膜压滤，得到液体产品，即为无机高分子除磷剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述工业盐酸的浓度为

25%，所述工业盐酸与硫酸的混合酸中硫酸比例小于10%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还可向第一反应器中加入FeCl3、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁元素的质量不超过所述含铝酸液中铝元素总质量的20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，待步骤（1）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入第一净化装置，通过隔膜压滤的方式，压榨30分钟以上，将压滤后获得的液体加入第二反应器中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过隔膜压滤的方式，压榨60分钟以上，得到液体产品，液体产品常温熟化2小时以上，即得无机高分子除磷剂。

6.一种无机高分子除磷剂，其特征在于，由权利要求1 5任一项所述的制备方法制备得~到。

7.根据权利要求6所述的无机高分子除磷剂，其特征在于，所述无机高分子除磷剂中低水解聚合形态Ala的含量大于Al总含量的70%，且高水解聚合形态Alc的含量小于Al总含量的15%。

8.权利要求6或7所述的无机高分子除磷剂在水体除磷方面的应用。

说明书

一种无机高分子除磷剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境污染治理材料，具体地说，涉及一种无机高分子除磷剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 无机高分子水处理功能材料是近年快速发展的一类新型无机高分子材料，其具有用途广泛、毒性低、腐蚀性小等优点，目前被广泛应用到水处理、污泥处理处置的各个环节。

[0003] 根据研究表明，铝具有不同水解聚合的赋存形态，其中Al2-Al8等低水解聚合形态被称为Ala、Al9-Al30等中等水解聚合形态被称为Alb，更高的水解聚合形态被称为Alc。

[0004] 研究发现，不同赋存形态的铝系高分子材料可对应于不同的水处理功能，故可针对不同的水处理目的，开发具有不同赋存形态的铝系高分子材料。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无机高分子除磷剂及其制备方法与应用。

[0006] 为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 第一方面，本发明提供一种无机高分子除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）将含铝酸液加入前置反应器，向其中投加Ca(OH)2或CaO进行反应；

[0009] 静置，排出上部40%-75%体积的液体，将余下的固液混合物加入第一反应器（反应器1）；

[0010] 向反应器1中加入工业盐酸或工业盐酸与硫酸的混合酸，加入量为含铝酸液加入量的40%-100%（v/v），优选45%-50%（v/v）；

[0011] 将反应器1密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

[0012] （2）待步骤（1）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入第一净化装置（净化装置1），进行隔膜压滤，将压滤后获得的液体加入第二反应器（反应器2）中；

[0013] （3）将反应器2升温至85-90℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的铝酸钙粉，总投加量为含铝酸液中铝元素质量的30%-100%（m/m），优选60%-90%（m/m），投加过程需持续1-1.5小时，投加完成后持续搅拌反应1小时以上；

[0014] （4）待步骤（3）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入第二净化装置（净化装置2），进行隔膜压滤，得到液体产品，即为无机高分子除磷剂。

[0015] 进一步地，在步骤（1）中，所投入的Ca(OH)2或CaO与含铝酸液中铝的摩尔比为1.5:1 1.8:1。
~

[0016] 进一步地，在步骤（1）中，控制反应温度不高于80℃，如反应过于剧烈，可分为2-3次投加；待全部投加后，静置30min，排出上部40%-75%体积的液体，将余下的固液混合物通过泥浆泵加入反应器1。

[0017] 进一步地，在步骤（1）中，所述含铝酸液为铝含量大于30g/L，PO43-占阴离子50%以上的酸液。

[0018] 进一步地，在步骤（1）中，所述工业盐酸的浓度为25%，所述工业盐酸与硫酸的混合酸中硫酸比例小于10%。

[0019] 进一步地，根据具体需求，在步骤（1）中，还可向反应器1中加入FeCl3、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁元素的质量不超过所述含铝酸液中铝元素总质量的20%（m/m），可在一定程度下提高本发明所述无机高分子除磷剂与水体中磷的结合能力。同时需要说明的是，对于未在制备方法中引入上述反应添加剂而制备得到的无机高分子除磷剂，可适用于具有特殊要求或条件（如不可引入Fe）的工况环境中。

[0020] 进一步地，在步骤（2）中，待步骤（1）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置1，通过隔膜压滤的方式，压榨30分钟以上，将压滤后获得的液体加入反应器2中。

[0021] 进一步地，在步骤（2）中，经净化装置1压滤后的固体部分可作为磷肥的原料，通过皮带输送至其他工序进行再加工或直接应用。

[0022] 进一步地，在步骤（4）中，通过隔膜压滤的方式，压榨60分钟以上，得到液体产品，液体产品常温熟化2小时以上，如有沉淀产生可进行二次压滤，压滤后的液体产品即为无机高分子除磷剂。

[0023] 第二方面，本发明提供由前述制备方法制备得到的无机高分子除磷剂，经检测，所述无机高分子除磷剂中Al2-Al8等低水解聚合形态Ala的含量大于Al总含量的70%，同时更高水解聚合形态Alc的含量小于Al总含量的15%。

[0024] 第三方面，本发明提供了所述无机高分子除磷剂在水体除磷方面的应用。

[0025] 所述应用具体体现为，向含磷污水/废水中添加所述无机高分子除磷剂，添加量为水体中磷浓度的20-200倍（根据磷的起始浓度及控制的目标浓度有关）。

[0026] 本发明所提供的无机高分子除磷剂可有效发挥除磷作用，且对水体的pH及色度影响较小，出水浊度稳定。

[0027] 本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

[0028] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

[0029] 本发明的有益效果在于：

[0030] 本发明通过对原料的选择及制备工艺的优化，开发得到一种Ala含量大于Al总含量70%、同时Alc含量小于Al总含量15%的无机高分子除磷剂，可应用于水体除磷领域。本发明所述的无机高分子除磷剂由于具备预制聚合形态，投加入水体后不会快速水解，减小了对水体pH的影响，克服了现有除磷剂对设备腐蚀严重等问题。同时，本发明提供的无机高分子除磷剂还具有除磷效率高、出水浊度稳定、对水体色度影响小等优势，具有良好的推广应用前景，引领了行业技术的发展进步。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032] 图1为本发明所述无机高分子除磷剂的制备工艺流程图；

[0033] 其中，1：原料1，2：原料2，3：原料3，4：添加剂1，5：副产物，6：产品；A1：反应器1，A2：反应器2，B1：净化装置1，B2：净化装置2。

[0034] 图2为Al-Ferron标准曲线。

[0035] 图3为Al-Ferron逐时络合比色法工作曲线。

具体实施方式

[0036] 下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

[0037] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0038] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0039] 实施例1

[0040] 本实施例旨在说明本发明所述无机高分子除磷剂的制备方法及所得的无机高分子除磷剂。

[0041] 如图1所示的工艺流程图，具体制备方法包括如下步骤：

[0042] （1）将铝含量大于30g/L，PO43-占阴离子50%以上的含铝酸液（原料1）注入前置反应器，然后投入Ca(OH)2进行反应，所投入的Ca(OH)2与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.5:1。投加时控制反应温度不高于80℃，如反应过于剧烈，分为2-3次投加；待完全投加后，静置30min，排出上部60%体积的液体，将余下的固液混合物通过泥浆泵加入反应器1；

[0043] 向反应器1中加入浓度为25%的工业盐酸（原料2），其加入量为含铝酸液加入量的45%（v/v）；

[0044] 向反应器1中加入FeCl3、硫酸铁或含铁酸作为反应添加剂，控制铁的加入量为含铝酸液中铝质量的10%（m/m）；

[0045] 将反应器1密闭，升温至110℃-130℃，反应2-3个小时；

[0046] （2）待步骤（1）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置1，通过隔膜压滤的方式，压滤30分钟以上，将压滤后获得的液体加入反应器2中；

[0047] （3）将反应器2升温至90℃，在持续保温的条件下，分批次投加200目以上的铝酸钙粉（原料3），总投加量为含铝酸液中铝元素质量的60%（m/m），投加过程需持续1-1.5小时，投加完成后持续搅拌反应1小时以上；

[0048] （4）待步骤（3）获得的反应液降温至40℃以下，通过泥浆泵将反应液注入净化装置2，通过隔膜压滤的方式，压榨60分钟以上，得到液体产品，常温熟化2小时以上（未出现沉淀），即为无机高分子除磷剂。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例与实施例1的区别在于，将Ca(OH)2替换为CaO，所投入的CaO与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.5:1。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例与实施例1的区别在于，将工业盐酸替换为工业盐酸与硫酸的混合酸，且混合酸中硫酸比例小于10%。反应步骤（1）中，酸液的投加量调整为含铝酸液体积的50%。

[0053] 实施例4

[0054] 本实施例与实施例1的区别在于，所投入的Ca(OH)2与含铝酸液中的铝的摩尔比为1.8:1。

[0055] 实施例5

[0056] 本实施例与实施例1的区别在于，铝酸钙粉（原料3）的投加量为含铝酸液中铝元素质量的90%（m/m）。

[0057] 实施例6

[0058] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤（1）中，不向反应器1中加入FeCl3、硫酸铁或含铁酸等反应添加剂，其余步骤与实施例1均相同。

[0059] 实验例1

[0060] 本实验例对实施例1-6制备的无机高分子除磷剂进行Al-Ferron逐时比色法，测定铝的赋存形态，检测方法如下：

[0061] 1）Ferron比色液的配制

[0062] 将以下试剂A、试剂B和试剂C按2.5:2:1的比例（试剂A最后加）混合后即得Ferron比色液。溶液配制后pH约为5.2，置于冰箱中（4℃）保存。

[0063] 试剂A【0.2%（m/v）Ferron水溶液】：在1000mL煮沸过并冷却至室温的去离子水中加入2.0g分析纯Ferron试剂，用磁力搅拌使Ferron溶解，过滤其不溶杂质，而后转入1L容量瓶中于冰箱中保存备用。

[0064] 试剂B【20%（m/v）的NaAc溶液】：将50g分析纯无水NaAc溶解于适量去离子水中，过滤后转入250mL容量瓶稀释至刻度线定容。

[0065] 试剂C【10%稀盐酸】：将100mL分析纯浓盐酸溶于适量水中，然后转入1000mL的容量瓶中稀释至刻度线定容。

[0066] 2）铝的标准储备液的配制

[0067] 取一定量纯铝片用稀盐酸浸泡2-4h，取出迅速用氮气吹干，准确称取1.35g（精确至0.0002g）后加HCl溶液(1:1)溶解，定容至500mL，浓度为0.1000M。

[0068] 3）标准曲线的制作

[0069] 取10mL铝的标准储备液稀释至1.0L容量瓶中制备成浓度为10-3mol/L的Al标准溶液。分别取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5mL的Al标准溶液加入到25mL比色管中，并加入5.5mL比色液，定容到25mL后进行吸光度测定。根据不同浓度样品在波长366nm处测得的吸光度值绘制成标准曲线，Al-Ferron标准曲线如图2所示。

[0070] 4）Al-Ferron逐时比色法

[0071] 取5.5mL预先配制的Ferron比色液加到25mL的比色管中，去离子水定容至25mL，然后加入微量待测液（加入量与待测液的总铝浓度相关，控制加入比色管的铝的量在0.5-2.5*10-6mol即可），计时，迅速摇匀，将盛有样品的比色皿置于分光光度计中，在2min时测量其吸光度值（即Ala的成分）；在2h处定点测量其吸光度值（即Ala＋Alb的成分）；按AlT＝Ala＋Alb＋Alc计算Alc值。Al-Ferron逐时络合比色法的工作曲线如图3所示。

[0072] 按照上述检测方法，对实施例1-6制备的无机高分子除磷剂进行Al-Ferron逐时比色法，测定铝的赋存形态，检测结果如表1所示：

[0073]

[0074] 通过上表可以看出原料2和原料3的投加量将严重影响最终产品中Al的赋存形态。

[0075] 实验例2

[0076] 本实验例分别利用实施例3、实施例5和实施例6所制备的无机高分子除磷剂和常用的FeCl3、硫酸铝固体作为除磷剂，以含磷浓度为1.8mg/L的污水为待处理对象，分别进行除磷处理。

[0077] 处理方法为：

[0078] 取原水样1000mL，药剂分别按50mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L的投加量进行混凝实验，混凝条件如下：

[0079] 1、以250rmp的速度搅拌1min，搅拌结束后按照剂量投加除磷剂；

[0080] 2、以速度为200rmp搅拌2min；

[0081] 3、以40rmp的速度搅拌20min；

[0082] 4、静置沉淀30min。待充分混凝后静置沉淀取上清液进行检测。

[0083] 检测方法采用本领域常规方法（参考《水和废水监测分析方法（第四版）》中的相应监测方法），检测指标包括出水TP含量（即上清液TP含量）、出水pH（即上清液pH值）、出水浊度（即上清液浊度）、出水性状（即上清液性状）。

[0084] 检测结果如表2所示：

[0085]

[0086]

[0087] 注：＞1.14的点是由于P测定工作曲线在不稀释的情况下，测定上限为1.14mg/L。

[0088] 由上述实验数据对比可以看出：

[0089] （1）本发明实施例3、实施例5和实施例6制备的无机高分子除磷剂均具有良好的除磷效果，对水体pH及色度的影响相对于常规使用的硫酸铝和氯化铁更小，出水浊度更加稳定；

[0090] （2）硫酸铝的铝赋存形态虽然检测为全部的Ala形态，但由于其不具备预制聚合的形态，进入水体后会快速水解，消耗水体中的碱度，不利于除磷及浊度降低；

[0091] （3）氯化铁（FeCl3）虽然有持续的除磷能力，但对水体pH和色度影响严重，同时还有对设备腐蚀严重等问题。

[0092] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。