一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010863408.7
文献号 : CN111925702B
文献日 : 2021-06-15
发明人 : 李小杰 , 钱佳怡 , 刘仁 , 魏玮 , 罗静 , 刘敬成
申请人 : 江南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料,其特征在于,所述光固化涂料所含组分及各组分的重量份数为:丙烯酸树脂60‑80份、活性稀释剂20‑40份、光引发剂1‑5份、超支化聚酯醚型光固化树脂0.1‑5份和助剂0.1‑0.5份;
所述超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法包括如下步骤:将三官能度羟/羧基苯单体、二官能度卤代烷单体、有机溶剂和缚酸剂加入反应瓶中,在20 100℃下反应4 96 h,得到端酚羟基的超支化聚酯醚;
~ ~
随后将反应温度降低至30 40℃,加入端基改性剂、缚酸剂和有机溶剂,继续在30 40℃~ ~
下发生亲核取代反应24 36 h,再经离心除盐、旋蒸浓缩、去离子水沉淀、真空干燥得到超支~
化聚酯醚型光固化树脂;
所述端基改性剂为氯甲基苯乙烯、溴苄、氯苄中一种或多种的混合物,且必须含有氯甲基苯乙烯;
所述三官能度羟/羧基苯为3,5‑二羟基苯甲酸、2,4‑二羟基苯甲酸、3,4‑二羟基苯甲酸、2,6‑二羟基苯甲酸、2,3‑二羟基苯甲酸、5‑羟基间苯二甲酸中的一种或多种混合物;所述二官能度卤代烷单体为1,10‑二溴癸烷、1,2‑二溴乙烷、1,6‑二溴己烷、1,12‑二溴十二烷、1,11‑二溴十一烷、1,9‑二溴壬烷、1,7‑二溴庚烷、1,8‑二溴辛烷、1,5‑二溴戊烷、1,4‑二溴丁烷、1,3‑二溴丙烷、1,10‑二氯癸烷、1,2‑二氯乙烷、1,6‑二氯己烷、1,12‑二氯十二烷、
1,11‑二氯十一烷、1,9‑二氯壬烷、1,7‑二氯庚烷、1,8‑二氯辛烷、1,5‑二氯戊烷、1,4‑二氯丁烷、1,3‑二氯丙烷中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钠中的一种或多种混合物;所述有机溶剂为1,4‑二氧六环、四氢呋喃、N, N′‑二甲基甲酰胺、N, N′‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,三官能度羟/羧基苯单体与二官能度卤代烷单体的摩尔比为1:1‑0.8;缚酸剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为2.4‑2.8:
1;端基改性剂与三官能度羟/羧基苯单体的摩尔比为1‑1.4:1。
4.根据权利要求2所述的光固化涂料,其特征在于,三官能度羟/羧基苯为3,5‑二羟基苯甲酸、2,4‑二羟基苯甲酸、3,4‑二羟基苯甲酸中的一种;所述二官能度卤代烷单体为1,6‑二溴己烷、1,4‑二溴丁烷、1,6‑二氯己烷、1,4‑二氯丁烷中的一种;制备端酚羟基超支化聚酯醚的步骤中缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠,制备超支化聚酯醚型光固化树脂的步骤中缚酸剂为碳酸铯或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,超支化聚酯醚型光固化树脂的制备方法中参与反应的原料占反应体系的浓度为0.1 1 g/mL。
~
6.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,所述活性稀释剂为单官能团(甲基)丙烯酸、双官能团(甲基)丙烯酸、多官能团(甲基)丙烯酸化合物中的一种或多种混合物;所述光引发剂为1173、184、BP、TPO、819中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的光固化涂料,其特征在于,所述助剂为消泡剂、流平剂中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述光固化涂料的制备方法,其特征在于,所述涂料的制备方法是将丙烯酸酯树脂、活性稀释剂、光引发剂、超支化聚酯醚型光固化树脂和助剂混合均匀,得到紫外光固化涂料。
说明书 :
一种含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固化涂料及其制备
方法
技术领域
背景技术
光固化涂料体系存在许多问题,比如在光固化过程中会存在应力集中现象,导致材料内部
产生内应力和裂纹,增大了涂料体系的收缩率,从而出现涂层缺陷增加,与基材附着力下降
的问题。这些问题往往会极大地降低材料的保护性和稳定性。
固化过程中产生的固化收缩率大、内应力集中的问题。但传统的光固化超支化树脂多为聚
酯型或聚氨酯型超支化聚合物,结构与性能单一,很难同时解决光固化涂料存在的诸多问
题。
点,苯乙烯端基同时提供高反应活性、高树脂相容性以及优异的刚性和力学性能。特殊的分
子结构使得超支化聚酯醚型光固化树脂具有低粘度、高分子量、端基可调控、固化速率快、
内聚强度高等特点,可以参与光固化反应,提高涂层的交联密度,从而提高涂层的硬度;而
且其高度支化的单元中存在着大量的空穴结构,可以引入更多空穴和自由体积,降低内应
力及固化收缩率,从而减少涂层缺陷并增加涂层的附着力。
发明内容
醚型光固化树脂0.1‑5份和助剂0.1‑0.5份;
到超支化聚酯醚型光固化树脂。
述二官能度卤代烷单体为1,10‑二溴癸烷、1,2‑二溴乙烷、1,6‑二溴己烷、1,12‑二溴十二
烷、1,11‑二溴十一烷、1,9‑二溴壬烷、1,7‑二溴庚烷、1,8‑二溴辛烷、1,5‑二溴戊烷、1,4‑二
溴丁烷、1,3‑二溴丙烷、1,10‑二氯癸烷、1,2‑二氯乙烷、1,6‑二氯己烷、1,12‑二氯十二烷、
1,11‑二氯十一烷、1,9‑二氯壬烷、1,7‑二氯庚烷、1,8‑二氯辛烷、1,5‑二氯戊烷、1,4‑二氯
丁烷、1,3‑二氯丙烷中的一种或多种混合物;所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化
钠中的一种或多种混合物;所述端基改性剂为氯甲基苯乙烯、溴苄、氯苄中一种或多种的混
合物;所述有机溶剂为1,4‑二氧六环、四氢呋喃、N,N′‑二甲基甲酰胺、N,N′‑二甲基乙酰胺、
N‑甲基‑吡咯烷酮中的一种。
尔比为1‑1.4:1。
烷、1,4‑二氯丁烷中的一种;制备端酚羟基超支聚酯醚的步骤中缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠,
制备超支化聚酯醚型光固化树脂的步骤中缚酸剂为碳酸铯或氢氧化钠。
或多种混合物。
性和力学性能。其分子末端的乙烯基苄基团,可以高效参与光固化反应,提高涂层的交联密
度,从而提高涂料的硬度,进一步赋予涂料优异的耐酸碱性。而且超支化聚酯醚分子骨架具
有较好的柔顺性,其高度支化的单元中存在着大量的空穴结构,可以引入更多的自由体积,
降低内应力,增强涂料与基材的附着力。此外,本发明的超支化聚酯醚型光固化树脂在较低
的添加量下,就能达到很好的改性效果,成本较低,有利于工业化应用。
附图说明
具体实施方式
法获得。
固化涂料的制备方法。
到80℃,在机械搅拌下反应24h。
盐、旋蒸浓缩,去离子水沉淀、冷冻干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE1。
示,图中HBPEE1的762、1613cm 处出现对位双取代和间位三取代苯环的吸收峰,3009cm 处
为C=C的特征吸收峰,证明了HBPEE1的成功合成。实施例1中所得超支化聚酯醚型光固化树
1
脂的核磁共振氢谱图如图2所示,左图A的H NMR谱图中,化学位移为7.2的峰归于溶剂CDCl3
上的H出峰;7.3和7.4分别为He和Hh的出峰;6.7为Hf,i的出峰;5.7、5.2归于Hj的出峰;5.1归
于Hg的出峰;4.2和3.9分别为Ha和Hd的出峰;3.8和1.9是溶解溶剂THF的H出峰;1.8是Hb和Hc
的出峰;1.4是残留水里的H出峰。证实超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE1的成功合成。
到80℃,在机械搅拌下反应24h。随后将反应体系温度降为40℃,加入碳酸铯(50.74g,
155.7mmol)、4‑氯甲基苯乙烯(1.981g,12.98mmol)、溴苄(19.995g,116.82mmol)和N,N′‑二
甲基甲酰胺(40mL),继续在40℃下反应24h。再经离心除盐、旋蒸浓缩,去离子水沉淀、冷冻
干燥得到超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2。
所示,HBPEE2的740、1600cm 处出现对位双取代和间位三取代苯环的吸收峰,769cm 处为
‑1
苄基的吸收峰,3009cm 处为C=C的特征吸收峰,证明了HBPEE2的成功合成。实施例2中所得
1
超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2的核磁共振氢谱图如图2所示,右图B的 H NMR谱图中,
化学位移为7.6、7.5、7.4、7.2的峰归于Hj、Hk、Hl、Hg的出峰,7.3是核磁溶剂氘代氯仿的H出
峰,6.6为Hh的出峰,5归于Hi的出峰,4.3和3.9分别为Hf和Ha的出峰,1.8是Hb和He的出峰,1.4
是Hc和Hd的出峰,证实超支化聚酯醚型光固化树脂HBPEE2的成功合成。
0.5份流平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂
的光固化涂料。
0.5份流平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min。得到含超支化聚酯醚型光固化树脂
的光固化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
平剂,以2000r/min的转速避光继续搅拌10min,得到含超支化聚酯醚型光固化树脂的光固
化涂料。
1979测定,测试结果见表1和表2。
乙烯基苄基团,能够参与交联并增加刚性,从而提高了涂层的硬度。
级,说明超支化聚酯醚型光固化树脂的加入能降低涂料体系的内应力和收缩率,对附着力
的提升做出了巨大贡献。