本发明公开了一种蚀刻液，其制备方法及应用。本发明提供了一种蚀刻液，其包括下列重量份数的组分：0.5‑10份化合物M，76.5‑84.6份磷酸和13.5‑14.9份水。本发明的蚀刻液对氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速率选择比适当、能够选择性地去除氮化硅膜、提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构层数的增加。
1.一种蚀刻液，其由下列重量份数的组分组成：1 9.5份化合物M，76.5‑84.6份磷酸和~
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液；
和/或，所述的化合物M与磷酸的质量比为1：(8‑77)。
3.如权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物A与磷酸的质量比为1：8‑1：
4.如权利要求3所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物A与磷酸的质量比为1：18。
5.如权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物M的重量份数为1.0份、4.5份或9.5份；
和/或，所述的磷酸的重量分数为76.5份、76.9份、81.2份、84.2份或84.6；
和/或，所述的水的重量分数为13.5份、13.6份、14.3份、14.8份或14.9份；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液时，所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液时，所述的氮化硅膜为在图案化的硅半导体晶片上形成的氮化硅膜；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液时，所述的氮化硅膜的厚度为50Å 5000Å。
6.如权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物A的重量份数为4.5份；
和/或，所述的磷酸的重量分数为76.9份‑81.2份；
和/或，所述的水的重量分数为13.6‑14.8份。
7.如权利要求6所述的蚀刻液，其特征在于，所述的磷酸的重量分数为81.2份；
8.如权利要求1、2或5中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物M的质量百分数为4.5%‑9.5%；
和/或，所述的磷酸的质量百分数为76.5%‑84.2%；
和/或，所述的水的质量百分数为14%‑14.8%；
和/或，所述的水选自去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液，所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行时，所述的氧化硅膜为在图案化的硅半导体晶片上形成的氧化硅膜；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液、所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行时，所述的氧化硅膜的厚度为50Å 500Å；
和/或，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液、所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行时，所述的氧化硅膜和所述的氮化硅膜为氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构，所述的层叠结构的层数为10 200层。
9.如权利要求8所述的蚀刻液，其特征在于，所述的化合物A的质量百分数为4.5%；
和/或，所述的磷酸的质量百分数为76.9%‑81.2%；
和/或，所述的水的质量百分数为14.3%‑14.8%。
10.如权利要求9中所述的蚀刻液，其特征在于，所述的磷酸的质量百分数为81.2%；
11.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液各组分质量百分数为如以下任一方案1、方案2或方案3所述；
方案1、4.5%化合物M，81.2%磷酸和14.3%水；
方案2、1%化合物M，84.2%磷酸和14.8%水；
方案3、9.5%化合物M，76.9%磷酸和13.6%水。
12.一种如权利要求1‑11中任一项所述的蚀刻液在蚀刻氮化硅膜和/或氧化硅膜的应用。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的应用包括下列步骤：将具有氧化硅膜和/或氮化硅膜的硅晶片浸泡在所述的蚀刻液，将晶片取出，清洗，干燥，即可；
和/或，所述的氮化硅膜为硅半导体晶片上形成的氮化硅膜；
和/或，所述的氧化硅膜为硅半导体晶片上形成的氧化硅膜；
和/或，当所述的蚀刻在氧化硅膜和氮化硅膜存在下时，所述的蚀刻选择蚀刻氧化硅膜；
和/或，当所述的蚀刻在氧化硅膜和氮化硅膜存在下时，所述的氧化硅膜和所述的氮化硅膜为氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的氮化硅膜的厚度为50Å 5000Å；
和/或，所述的氮化硅膜为在图案化的硅半导体晶片上形成的氮化硅膜；
和/或，所述的氧化硅膜为在图案化的硅半导体晶片上形成的氧化硅膜；
高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蚀刻液，其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 诸如氧化硅膜和诸如氮化硅膜是代表性的绝缘体膜，并且在半导体制造过程中，氧化硅膜或氮化硅膜可单独使用或以层叠体(laminate)的形式使用，在层叠体中一层或多
层薄膜交替堆叠。此外，氧化物膜或氮化物膜也用作用于形成诸如金属布线的导电图案的
硬掩模。
[0003] 在用于去除氮化物膜的湿式蚀刻工艺中，通常使用磷酸水溶液。单独的磷酸水溶液存在很多问题，诸如：氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比不当，工艺过程中短时间内溶液
中颗粒和沉淀较多，导致药水寿命短，无法适应层叠结构的层数增加等。为了解决这些问
题，亟需考虑在磷酸水溶液中增加添加剂，以提升磷酸水溶液的蚀刻能力。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题为现有蚀刻液对氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速率选择比不当。本发明提供一种蚀刻液，其制备方法及应用。本发明蚀刻液能够选择性地去除氮
化硅膜，提升蚀刻液的寿命，能适应层叠结构层数的增加。
[0005] 本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的。
[0006] 本发明提供了一种蚀刻液，其包括下列重量份数的组分：0.5‑10份化合物M，76.5‑84.6份磷酸和13.5‑14.9份水；
[0007]
[0008] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列重量份数组成：0.5‑10份化合物M，76.5‑84.6份磷酸和13.5‑14.9份水
[0009] 某一优选实施方式中，所述的化合物M的重量份数为0.5～10份，例如0.5份、1.0份、4.5份、9.5份或10份，优选为1～9.5份，更优选为4.5份。
[0010] 某一优选实施方式中，所述的磷酸的重量分数为76.4份‑84.6份；例如76.4份、76.9份、81.2份、84.2份或84.6；优选为76.9份‑81.2份；更优选为81.2份。
[0011] 某一优选实施方式中，所述的水的重量分数为13.5‑14.9份，例如13.5份、13.6份、14.3份、14.8份或14.9份，较佳地为13.6‑14.8份，更佳地为14.3份。
[0012] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液包括下列质量百分数的组分：0.5％‑10％化合物M，76.5％‑84.6％磷酸和13.5％‑14.9％水。
[0013] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分：0.5％‑10％化合物M，76.5％‑84.6％磷酸以及其余为水。
[0014] 某一优选实施方式中，所述的化合物M的质量百分数为1.0％‑9.5％；优选为4.5％‑9.5％，更优选为4.5％。
[0015] 某一优选实施方式中，所述的磷酸的质量百分数为76.5％‑84.2％；优选为76.9％‑81.2％；更优选为81.2％。
[0016] 某一优选实施方式中，所述的水的质量百分数为14％‑14.8％；优选为14.3％‑14.8％；更优选为14.3％。
[0017] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分组成：0.5％化合物M、84.6％磷酸和14.9％的水。
[0018] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分组成：4.5％化合物M，81.2％磷酸和14.3％水。
[0019] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分组成：1％化合物M，84.2％磷酸和14.8％水。
[0020] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分组成：9.5％化合物M，76.9％磷酸和13.6％水。
[0021] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液由下列质量百分数的组分组成：10％化合物M，76.5％磷酸和13.5％水。
[0022] 某一优选实施方式中，所述的化合物M与磷酸的质量比为1：(7.65‑169)；优选为1：(8‑77)；更优选为1：(8‑18)；还优选1：18。
[0023] 某一优选实施方式中，所述的水选自去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。
[0024] 某一优选实施方式中，所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液。
[0025] 某一优选实施方式中，当所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液时，所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行。所述的氮化硅膜可为在图案化的硅半导体晶片上形成的氮化
硅膜。所述的氮化硅膜的厚度可为 。所述的氧化硅膜可为在图案化的硅半导
体晶片上形成的氧化硅膜；所述的氧化硅膜的厚度为 。所述的氧化硅膜和所述
的氮化硅膜为氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构，所述的层叠结构的层数可为10～200层。
[0026] 本发明还提供了一种如上所述的蚀刻液的制备方法，其包括下列步骤，将所述的蚀刻液的各组分混合，即可。所述的各组分混合的方式优选将化合物M加入到磷酸水溶液
中，搅拌均匀，即可。
[0027] 所述的蚀刻液中的原料还可以若干独立组分的套装形式保存。
[0028] 本发明还提供了一种所述的蚀刻液在蚀刻氮化硅膜和/或氧化硅膜的应用。所述的氮化硅膜可为硅半导体晶片上形成的氮化硅膜。所述的氮化硅膜可为在图案化的硅半导
体晶片上形成的氮化硅膜。所述的氮化硅膜的厚度可为 。所述的氧化硅膜可
硅半导体晶片上形成的氧化硅膜。所述的氧化硅膜可为在图案化的硅半导体晶片上形成的
氧化硅膜。所述的氧化硅膜的厚度可为 。
[0029] 在一个实施方案中，当所述的蚀刻在氧化硅膜和氮化硅膜存在下时，所述的氧化硅膜和所述的氮化硅膜为氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构。当所述的蚀刻在氧化硅膜和氮
化硅膜存在下时，所述的蚀刻选择蚀刻氧化硅膜。所述的层叠结构中，所述的氧化硅膜的厚
度可为 ，所述的氮化硅膜的厚度可为 。所述的层叠结构中，所述的层叠结构的层数
可为10～200层，例如32层、64层、128层或192层。
[0030] 在一个实施方案中，所述的应用包括下列步骤：将具有氧化硅膜和/或氮化硅膜的硅晶片浸泡在所述的蚀刻液，将晶片取出，清洗，干燥，即可。
[0031] 所述的浸泡的温度可为本领域常规的浸泡温度，优选100‑180℃，更优选150‑165℃，最优选157‑161℃。
[0032] 所述的浸泡的时间可为本领域常规的时间，优选1‑30min，更优选5‑20min，最优选8‑15min(例如10min)。
[0033] 发明还提供了一种化合物M在作为蚀刻液添加剂的应用；
[0034]
[0035] 所述的化合物M在所述的蚀刻液中的质量百分数可为0.01％‑10％，例如1.0％‑9.5％；还例如4.5％‑9.5％，更例如4.5％。
[0036] 在所述的应用中，所述的蚀刻液可为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液，所述的蚀刻可在氧化硅膜存在下进行。所述的氮化硅膜和所述的氧化硅膜的定义可如上所述。
[0037] 本发明中，如无特殊说明，“室温”是指20‑40℃。
[0038] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0039] 本发明中所用磷酸均为质量百分比为85％的浓磷酸水溶液。若是其他浓度的浓磷酸，可通过计算等量转化为该浓度的浓磷酸的用量。
[0040] 本发明中的各组成物浓度均为质量百分比，即组成物质量占蚀刻液总质量的百分比。
[0041] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0042] 本发明的积极进步效果在于：本发明的蚀刻液进行蚀刻时氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速率选择比适当、能够选择性地去除氮化硅膜、提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构
层数的增加。
[0043] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0044] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0045] 本发明的积极进步效果在于：本发明的蚀刻液进行蚀刻时氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速率选择比适当、能够选择性地去除氮化硅膜、提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构
层数的增加。
具体实施方式
[0046] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商
品说明书选择。
[0047] 1.蚀刻液的制备
[0048] 化合物M的结构：
[0049] 化合物N的结构：
[0050] 化合物M和化合物N的制备参照专利CN108884116A；
[0051] 在室温下，在磷酸原料中分别加入化合物M或N，得实施例1‑5以及对比例1中的蚀刻液；对比例2中的蚀刻液为磷酸原料。
[0052] 本发明中所用磷酸原料均为质量百分比为85％的浓磷酸。若是其他浓度的浓磷酸，可通过计算等量转化为该浓度的浓磷酸的用量。
[0053] 本发明中的添加剂(化合物M或化合物N)浓度均为质量百分比，即添加剂质量占蚀刻液总质量的百分比。
[0054] 实施例1‑5，对比实施例1‑2
[0055] 表1蚀刻液中化合物M或化合N占蚀刻液总质量的百分比
[0056] 化合物M或化合N的添加量实施例1 4.5％化合物M
实施例2 1.0％化合物M
实施例3 9.5％化合物M
实施例4 0.5％化合物M
实施例5 10％化合物M
对比实施例1 4.5％化合物N
对比实施2 ━
[0057] 2.蚀刻实验
[0058] ①蚀刻速率的检测方法
[0059] 蚀刻对象：氧化硅膜和氮化硅膜；其中两种膜材分别为在图案化的硅半导体晶片上形成沉积厚度为 的氧化硅膜和在图案化的硅半导体晶片上形成沉积厚度为
的氮化硅膜。
[0060] 蚀刻温度：159℃±2℃。
[0061] 蚀刻容器：石英槽。
[0062] 蚀刻时间：对氧化硅膜和氮化硅膜分别进行720秒和6000秒的蚀刻。
[0063] 测速方法：使用薄膜厚度测量装置(NANO VIEW，SEMG‑1000)，在蚀刻之前和蚀刻之后测量氧化硅膜和碳化硅膜的薄膜厚度，蚀刻速率通过用初始厚度与蚀刻后的厚度之差除
以蚀刻时间(分钟)计算得出。选择比表示碳化硅膜蚀刻速率(SiN E/R)与氧化物膜蚀刻速
率(SiO E/R)的比值。
[0064] 初始二氧化硅浓度：0ppm
[0065] ②寿命检测方法
[0066] 无论是氧化硅膜蚀刻，还是氮化硅膜蚀刻，蚀刻代谢物中均含有二氧化硅，随着蚀刻时间的延长，蚀刻液中溶解的二氧化硅的浓度会逐渐增加。因此配制二氧化硅浓度逐渐
增加(0ppm/80ppm/120ppm/300ppm/500ppm)的蚀刻液作为初始蚀刻液，并分别测量氧化硅
和氮化硅膜蚀刻速率及选择比。
[0067] 将实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液中溶解不同浓度的二氧化硅后再进行蚀刻实验，分别测得氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比如下所示：
[0068] 应用实施例1‑7
[0069] 初始二氧化硅浓度为0ppm下，使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比详见表2：
[0070] 表2初始二氧化硅浓度为0ppm下的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比
[0071]
[0072] 应用实施例8‑14
[0073] 初始二氧化硅浓度为80ppm下，使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比详见表3：
[0074] 表3初始二氧化硅浓度为80ppm下的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比
[0075]
[0076] 应用实施例15‑21
[0077] 初始二氧化硅浓度为120ppm下，使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比详见表4：
[0078] 表4初始二氧化硅浓度为120ppm下的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比
[0079]
[0080] 应用实施例22‑28
[0081] 初始二氧化硅浓度为300ppm下，使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比详见表5：
[0082] 表5初始二氧化硅浓度为300ppm下的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比
[0083]
[0084] 应用实施例29‑35
[0085] 初始二氧化硅浓度为500ppm下，使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比详见表6：
[0086] 表6初始二氧化硅浓度为500ppm下的氧化硅膜和氮化硅膜蚀刻速率及选择比
[0087]
[0088] 注：在本发明的实验系统误差范围内，较佳选择比区间为500‑900。选择比小于229为过刻选择比；选择比小于281为略过刻选择比；选择比大于939为略回沾选择比；选择比大
于1131为回沾选择比。
[0089] 由上述应用实施例1‑35的实验结果可知，实施例1‑3中的蚀刻液在初始二氧化硅分别为0ppm，0ppm，120ppm，300ppm或500ppm时，选择比在500‑900以内，均有良好的选择性。
实施例4在初始二氧化硅分别为0ppm，0ppm，120ppm，300ppm或500ppm时，蚀刻时的选择比为
375‑469，有轻微的过刻现象，选择效果优于对比实施例2。实施例5在初始二氧化硅分别为
0ppm，0ppm，120ppm，300ppm或500ppm时，蚀刻时的选择比为926‑979，有轻微的回沾现象，回
沾现象明显弱于对比实施例1。对比例1中的蚀刻液有较严重的回沾现象，在磷酸中加入化
合物N会使蚀刻液有较严重的回沾现象。对比例2中由于未添加添加剂而存在较严重过刻现
象。综上所述，在磷酸中加入化合物M可以减弱蚀刻液的过刻现象，加入1.0％‑9.5％质量分
数的化合物M可使蚀刻液达到较佳的选择比。
[0090] ③不同层数的层叠结构的蚀刻
[0091] 蚀刻对象：具有交叉层叠结构的硅晶片，层叠结构为 的氧化硅层和 的氮化硅层交叉层叠形成。层叠结构的层数分别为：32层/64层/128层/192层。
[0092] 蚀刻条件：蚀刻液中二氧化硅初始浓度为0ppm
[0093] 检测方法：晶片在159℃±2℃蚀刻10min后，将晶片取出，清洗，干燥，用TEM切片观察晶片中层叠结构的蚀刻情况。
[0094] 评价标准：A级为氮化硅层蚀刻完成且氧化硅层未损伤；B级为氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤；C级为氮化硅层未蚀刻完成。
[0095] 应用实施例36‑42
[0096] 使用实施例1‑5及对比例1和2中的蚀刻液进行上述蚀刻实验，蚀刻结果见表7：
[0097] 表7具有交叉层叠结构的硅晶片蚀刻结果
[0098]
[0099] 由应用实施例36‑42的结果可知，实施例1‑3中的蚀刻液进行上述蚀刻实验对32层、64层和128层的硅晶片蚀刻完成且氧化硅层未损伤。实施例4中的蚀刻液进行上述蚀刻
实验对32层、64层和128层的硅晶片氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤。实施例5和对比
例1中的蚀刻液进行上述蚀刻实验氮化硅层未蚀刻完成。对比例2中的蚀刻液进行上述蚀刻
实验对32层和64层的硅晶片氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤，对128层的硅晶片氮化
硅层未蚀刻完成。
