本发明公开了一种高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用。本发明具体公开了一种蚀刻液，按质量份数计，其包括下述组分：如式A所示的化合物0.25‑12.30份、磷酸75.00‑85.70份和水13.20‑15.80份。本发明的蚀刻液可提高氧化硅和氮化硅的蚀刻选择比，选择性地去除氮化物膜，提升蚀刻液的寿命，能适应层叠结构层数的增加。
1.一种蚀刻液，其特征在于，按质量份数计，其由下述组分组成：如式A所示的化合物
1.00‑9.50份、磷酸76.92‑84.15份和水13.58‑14.85份；
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述的水为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种；
和/或，所述的蚀刻液为用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅的蚀刻液。
3.如权利要求2所述的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为用于蚀刻氮化硅的蚀刻液；
和/或，所述的蚀刻液为用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅的蚀刻液，所述的氧化硅和/或氮化硅为在图案化的硅半导体晶片上形成的氧化硅膜和/或氮化硅膜；
和/或，所述的蚀刻液为用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅的蚀刻液，所述的氧化硅和/或氮化硅为层叠结构，所述的层叠结构的层数为20‑200层。
4.如权利要求3所述的蚀刻液，其特征在于，按质量份数计，所述的如式A所示的化合物的含量为1.00份、4.50份、9.50份；
和/或，按质量份数计，所述的磷酸的含量为76.92份、81.17份、84.15份；
和/或，所述的磷酸和所述的如式A所示的化合物的质量比为8.10:1、18.04:1、84.15:
和/或，按质量份数计，所述的水的含量为13.58份、14.33份、14.85份；
和/或，所述的蚀刻液为用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅的蚀刻液，所述的氧化硅和/或氮化硅为在图案化的硅半导体晶片上形成的氧化硅膜和/或氮化硅膜；所述的氧化硅膜和/或氮化硅膜的厚度为
5.如权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，按质量份数计，所述的如式A所示的化合物的含量为4.50份；
和/或，按质量份数计，所述的磷酸的含量为81.17份；
和/或，所述的磷酸和所述的如式A所示的化合物的质量比为18.04:1；
和/或，按质量份数计，所述的水的含量为14.33份。
6.如权利要求1‑5中任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述的蚀刻液为以下任一方案：
所述的蚀刻液由下述组分组成：1.00％‑9.50％的如式A所示的化合物、76.92％‑
84.15％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
所述的蚀刻液由下述组分组成：1.00％的如式A所示的化合物、84.15％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
所述的蚀刻液由下述组分组成：4.50％的如式A所示的化合物、81.17％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
所述的蚀刻液由下述组分组成：9.50％的如式A所示的化合物、76.92％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比。
7.一种如权利要求1‑6中任一项所述的蚀刻液在蚀刻氧化硅和/或氮化硅中的应用。
8.如权利要求7所述的蚀刻液在蚀刻氧化硅和/或氮化硅中的应用，其特征在于，所述的蚀刻液用于蚀刻氮化硅；
和/或，所述的氧化硅和/或氮化硅应用于半导体材料中；
和/或，所述的氧化硅和/或氮化硅为氧化硅膜和/或氮化硅膜，所述的氧化硅膜和/或氮化硅膜的厚度为
和/或，所述的氧化硅和/或氮化硅为层叠结构，所述的层叠结构的所述的层叠结构的层数为20‑200层；
和/或，所述的蚀刻包括以下步骤：将所述的氧化硅和/或氮化硅在150‑165℃蚀刻500‑
6500秒后，将氧化硅和/或氮化硅取出，清洗，干燥，用TEM切片观察氧化硅和/或氮化硅的蚀刻情况。
9.一种如权利要求1‑6中任一项所述的蚀刻液的制备方法，其包括以下步骤：将所述的如式A所示的化合物、磷酸和水进行混合，即可。
10.一种如式A所示的化合物在作为蚀刻液添加剂中的应用；
11.如权利要求10所述的如式A所示的化合物在作为蚀刻液添加剂中的应用，其特征在于，
所述的如式A所示的化合物的含量为1.00％‑9.50％，其中，百分比为所述的如式A所示的化合物的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
和/或，所述的蚀刻液还包含磷酸，所述的磷酸的含量为76.92％‑84.15％，其中，百分比为所述的磷酸的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
和/或，所述的蚀刻液还进一步包含水，所述的水的含量为13.58％‑14.85％，其中，百分比为所述的水的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
和/或，所述的蚀刻液的定义如权利要求1‑6中任一项所述。
12.如权利要求11所述的如式A所示的化合物在作为蚀刻液添加剂中的应用，其特征在于，
所述的如式A所示的化合物的含量为4.50％，其中，百分比为所述的如式A所示的化合物的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
和/或，所述的蚀刻液还包含磷酸，所述的磷酸的含量为81.17％，其中，百分比为所述的磷酸的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
和/或，所述的蚀刻液还进一步包含水，所述的水的含量为14.33％，其中，百分比为所述的水的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比；
高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 诸如氧化硅膜的氧化物膜和诸如氮化硅膜的氮化物膜是代表性的绝缘体膜，并且在半导体制造过程中，氧化硅膜或氮化硅膜可单独使用或以层叠体(laminate)的形式使
用，在层叠体中一层或多层薄膜交替堆叠。此外，氧化物膜或氮化物膜也用作形成诸如金属
布线的导电图案的硬掩模。
[0003] 在用于去除氮化物膜的湿式蚀刻工艺中，通常使用磷酸水溶液。单独的磷酸水溶液存在很多问题，诸如：氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比不当，工艺过程中短时间内溶液
中颗粒和沉淀较多，导致药水寿命短，无法适应层叠结构的层数增加等。
[0004] 为了解决这些问题，亟需考虑在磷酸水溶液中增加添加剂，以提升磷酸水溶液的刻蚀能力。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有的蚀刻液对氧化硅和氮化硅的蚀刻选择性差、蚀刻液寿命短、无法适应层叠结构的层数增加等缺陷，而提供一种高选择比氮化硅
蚀刻液、其制备方法及应用。本发明的蚀刻液可提高氧化硅和氮化硅的蚀刻选择比，选择性
地去除氮化物膜，提升蚀刻液的寿命，能适应层叠结构层数的增加。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明提供了一种蚀刻液，按质量份数计，其包括下述组分：如式A所示的化合物0.25‑12.30份、磷酸75.00‑85.70份和水13.20‑15.80份；
[0008]
[0009] 在本发明某些方案中，按质量份数计，所述的如式A所示的化合物的含量可为0.50‑10.00份，例如0.50份、1.00份、4.50份、9.50份或10.00份，较佳地为1.00‑9.50份，更
佳地为4.50份。
[0010] 在本发明某些方案中，按质量份数计，所述的磷酸的含量可为76.50‑84.57份，例如76.50份、76.92份、81.17份、84.15份或84.57份，较佳地为76.92‑84.15份，更佳地为
81.17份。
[0011] 在本发明某些方案中，所述的磷酸和所述的如式A所示的化合物的质量比可为7.65:1‑169.14:1，例如7.65:1、8.10:1、18.04:1、84.15:1或169.14:1，较佳地为8.10:1‑
84.15:1，更佳地为18.04:1。
[0012] 在本发明某些方案中，所述的水可为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。
[0013] 在本发明某些方案中，按质量份数计，所述的水的含量可为13.50‑14.93份，例如13.50份、13.58份、14.33份、14.85份或14.93份，较佳地为13.58‑14.85份，更佳地为14.33
份。
[0014] 在本发明某些方案中，按质量份数计，所述的蚀刻液由下述组分组成：如式A所示的化合物、磷酸和水。
[0015] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：0.50％‑10.00％的如式A所示的化合物、76.50％‑84.57％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的
蚀刻液的质量的百分比。
[0016] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：1.00％‑9.50％的如式A所示的化合物、76.92％‑84.15％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的
蚀刻液的质量的百分比。
[0017] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：0.50％的如式A所示的化合物、84.57％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百
分比。
[0018] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：1.00％的如式A所示的化合物、84.15％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百
分比。
[0019] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：4.50％的如式A所示的化合物、81.17％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百
分比。
[0020] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：9.50％的如式A所示的化合物、76.92％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的百
分比。
[0021] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液由下述组分组成：10.00％的如式A所示的化合物、76.50％的磷酸和余量的水，其中，百分比为各组分的质量占所述的蚀刻液的质量的
百分比。
[0022] 在本发明某些方案中，所述的蚀刻液为用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅的蚀刻液，较佳地为蚀刻氮化硅的蚀刻液。所述的氧化硅和/或氮化硅可为在图案化的硅半导体晶片上
形成的氧化硅膜和/或氮化硅膜。所述的氧化硅膜和/或氮化硅膜的厚度可为
所述的氧化硅和/或氮化硅可为层叠结构，所述的层叠结构的层数可为20‑200层。
[0023] 本发明还提供了一种上述的蚀刻液在蚀刻氧化硅和/或氮化硅中的应用。所述的蚀刻的条件和操作可为本领域常规的条件和操作。
[0024] 所述的应用中，较佳地，所述的蚀刻液用于蚀刻氮化硅。
[0025] 所述的应用中，所述的氧化硅和/或氮化硅可应用于半导体材料中。
[0026] 所述的应用中，所述的氧化硅和/或氮化硅的厚度可为 例如或
[0027] 所述的应用中，所述的氧化硅和/或氮化硅可为层叠结构。所述的层叠结构的所述的层叠结构的层数可为20‑200层，例如32层、64层、128层或192层。
[0028] 所述的应用中，所述的蚀刻的温度可为150‑165℃，例如159℃±2℃。
[0029] 所述的应用中，所述的蚀刻的时间可为500‑6500秒，例如600秒、700秒或6000秒。
[0030] 所述的应用中，所述的蚀刻可包括以下步骤：将所述的氧化硅和/或氮化硅在150‑165℃蚀刻500‑6500秒后，将氧化硅和/或氮化硅取出，清洗，干燥，用TEM切片观察氧化硅
和/或氮化硅的蚀刻情况。
[0031] 本发明提供了一种上述的蚀刻液的制备方法，其包括以下步骤：将所述的如式A所示的化合物、磷酸和水进行混合，即可。
[0032] 本发明还提供了一种如式A所示的化合物在作为蚀刻液添加剂中的应用；
[0033]
[0034] 所述的应用中，所述的如式A所示的化合物的含量可为0.50％‑10.00％，较佳地为1.00％‑9.50％，更佳地为4.50％，其中，百分比为所述的如式A所示的化合物的质量占所述
的蚀刻液的质量的百分比。
[0035] 所述的应用中，所述的蚀刻液还可包含磷酸，所述的磷酸的含量可为76.50％‑84.57％，例如76.50％、76.92％、81.17％、84.15％或84.57％，较佳地为76.92％‑84.15％，
更佳地为81.17％，其中，百分比为所述的磷酸的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比。
[0036] 所述的应用中，所述的蚀刻液还可进一步包含水，所述的水的含量可为13.50％‑14.93％，例如13.50％、13.58％、14.33％、14.85％或14.93％，较佳地为13.58％‑14.85％，
更佳地为14.33％，其中，百分比为所述的水的质量占所述的蚀刻液的质量的百分比。
[0037] 所述的应用中，所述的蚀刻液可如上述任一方案所述。
[0038] 所述的应用中，所述的蚀刻液可用于蚀刻氧化硅和/或氮化硅，较佳地为氮化硅。
[0039] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0040] 本发明中，如式A所示的化合物参考专利申请CN108586518B制备获得。
[0041] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0042] 本发明的积极进步效果在于：本发明的蚀刻液组合物可提高氧化硅和氮化硅的蚀刻选择比，选择性地去除氮化物膜，提升蚀刻液的寿命，能适应层叠结构层数的增加。
具体实施方式
[0043] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商
品说明书选择。
[0044] 下述对比例中，如式B所示的化合物参考专利申请CN108586518B制备获得。
[0045]
[0046] 实施例1‑5、对比例1‑2
[0047] 下述实施例1‑5和对比例1‑2中，所用的磷酸均为质量分数为85％的磷酸水溶液。化合物A和化合物B的质量百分比(即化合物占蚀刻液总质量的百分比)列于表1中。
[0048] 下述实施例和对比例中，蚀刻液的制备方法均为将化合物A或化合物B和质量分数为85％的磷酸水溶液进行混合，搅拌均匀。
[0049] 表1
[0050]
[0051]
[0052] 效果实施例1：蚀刻速率的检测
[0053] 蚀刻对象：氧化硅膜和氮化硅膜；其中两种膜材分别为在图案化的硅半导体晶片上形成沉积厚度为 的氧化硅膜和在图案化的硅半导体晶片上形成沉积厚度为
的氮化硅膜。
[0054] 蚀刻温度：159℃±2℃。
[0055] 蚀刻容器：石英槽。
[0056] 蚀刻时间：对氧化硅膜和氮化硅膜分别进行720秒和6000秒的蚀刻。
[0057] 初始二氧化硅浓度：0ppm。
[0058] 测速方法：使用薄膜厚度测量装置(NANO VIEW，SEMG‑1000)，在蚀刻之前和蚀刻之后测量氧化硅膜和氮化物膜的薄膜厚度，蚀刻速率通过用初始厚度与蚀刻后的厚度之差除
以蚀刻时间(分钟)计算得出(单位 /min)。选择比表示氮化物膜蚀刻速率与氧化物膜蚀刻
速率的比值。
[0059] 实施例1‑5和对比例1‑2制得的蚀刻液的测试结果如表2所示。
[0060] 表2
[0061]
[0062]
[0063] 在蚀刻实验中，选择比偏低则过刻逐渐加重，偏高则回沾逐渐加重。由表2可以看出，本发明实施例1‑5制得的蚀刻液的选择比均在300‑1000，较佳地为500‑9000，此时不表
现出过刻和回沾现象，例如实施例2‑4，表明本发明的蚀刻液对于氮化硅膜有很高的选择
性，在蚀刻氮化硅膜的同时，很少或几乎不蚀刻氧化硅膜。
[0064] 效果实施例2：蚀刻液寿命的检测
[0065] 无论是氧化硅膜蚀刻，还是氮化硅膜蚀刻，蚀刻代谢物中均含有二氧化硅，随着蚀刻时间的延长，蚀刻液中溶解的二氧化硅的浓度会逐渐增加。因此配制二氧化硅浓度逐渐
增加(0ppm/80ppm/120ppm/300ppm/500ppm)的蚀刻液作为初始蚀刻液，并分别测量氧化硅
和氮化硅蚀刻速率及选择比。
[0066] 实施例1‑5和对比例1‑2制得的蚀刻液的测试结果如表3所示。
[0067] 表3
[0068]
[0069]
[0070] 由表3可以看出，随着二氧化硅浓度的增加，本发明制得的蚀刻液的选择比仍然在300‑1000，较佳地在500‑900，依然表现出良好的选择性，表明本发明制得的蚀刻液的使用
寿命长。
[0071] 效果实施例3：不同层数的层叠结构的蚀刻测试
[0072] 蚀刻对象：具有交叉层叠结构的硅晶片，层叠结构为 的氧化硅层和 的氮化硅层交叉层叠形成。层叠结构的层数分别为：32层/64层/128层/192层。
[0073] 蚀刻条件：蚀刻液中二氧化硅初始浓度为0ppm。
[0074] 检测方法：晶片在159℃±2℃蚀刻10min后，将晶片取出，清洗，干燥，用TEM切片观察晶片中层叠结构的蚀刻情况。
[0075] 评价标准：A级为氮化硅层蚀刻完成且氧化硅层未损伤；B级为氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤；C级为氮化硅层未蚀刻完成。
[0076] 实施例1‑5和对比例1‑2制得的蚀刻液的测试结果如表4所示。
[0077] 表4
[0078]编号 32层 64层 128层 192层
实施例1 A A A A
实施例2 A A A A
实施例3 A A A A
实施例4 B B B B
实施例5 C C C C
对比例1 C C C C
对比例2 B B C C
[0079] 由表4可以看出，本发明实施例1‑3制得的蚀刻液对不同层数的层叠结构均表现出优异的蚀刻效果，氮化硅层蚀刻完成的同时且氧化硅层未损伤。本发明实施例4制得的蚀刻
液对不同层数的层叠结构均表现出良好的蚀刻效果，氮化硅层蚀刻完成的同时氧化硅层有
少量损伤。
