利用分子共混生长的双极性有机单晶、制备方法及其应用转让专利
申请号 : CN202010776993.7
文献号 : CN111926389B
文献日 : 2021-09-14
发明人 : 孙洪波 , 冯晶 , 安明慧 , 丁然
申请人 : 吉林大学
摘要 :
权利要求 :
1.利用分子共混生长双极性有机单晶的方法，其特征在于，具体步骤如下：首先，将p型材料与n型材料粉末按一定质量比混合后置于研钵，并加入有机溶剂，充分研磨待混合物10‑30min，置于烘箱内烘干以去除溶剂，得到均匀混合的材料粉末；然后，将混合均匀的粉末置于双温区管式炉的高温升华区；最后，向管式炉中通入流速稳定的载流气体，设置双温区各自的温度和生长时间，开始加温，利用物理气相传输法（PVT）生长出薄片状的、悬挂于石英管壁的双极性单晶；所述p型材料为1,4‑双(4‑甲基苯乙烯基)苯（BSB‑Me），n型材料为2,2'‑双[4‑(三氟甲基)苯基]‑5,5'噻唑(BTPB), p型和n型材料的质量比为
100：（0.1‑50）。
2.如权利要求1所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法，其特征在于，所用研磨的有机溶剂为丙酮或乙醇，用量为1‑5mL，烘干温度为100‑120℃，烘干时间为1‑2h；生长单晶晶体所用的混合粉末质量为2‑5mg，载流气体为氩气，流速为20‑45mL/min，双温区管式炉的高温区温度为250‑270℃，低温区温度为230‑245℃，生长时间为120‑300min。
3.一种双极性有机单晶，其特征在于，由权利要求1‑2任意一项所述的方法制备得到。
4.如权利要求1所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法制备的有机单晶在发光器件方面的应用。
5.如权利要求4所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法制备的有机单晶在发光器件方面的应用，其特征在于，
利用本发明的双极性有机单晶制备OFET器件，具体步骤如下：（1）、衬底准备：
首先，将衬底依次利用丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为10‑30min，并用氮气吹干并置于培养皿中，培养皿放置95℃烘箱中，放置时间5‑10min；然后，将衬底放入plasma等离子清洗机真空腔中，通入氧气进行等离子表面亲水改性；
（2）、OFET器件的制备：
在衬底上利用匀胶机旋涂一层均匀的有机聚合物层作为绝缘层，并和致密的SiO2薄膜共同作为双层绝缘层；然后，对旋涂有绝缘层的衬底热退火处理，热退火之后，使用防静电镊子将本发明的双极性单晶晶体转移至衬底绝缘层之上；随后，在有机晶体的表面上采用金丝作为OFET源极和漏极掩模；最后，将金丝掩膜之后的器件置于有机真空蒸发室中，生长源漏电级，完成整个器件制备；其中，栅极为高掺杂可导电Si。
6.如权利要求5所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法制备的有机单晶在发光器件方面的应用，其特征在于，
所述衬底为单面二氧化硅的高掺杂硅衬底，即Si/SiO2衬底，尺寸为2cm×1.8cm；所述表面亲水改性处理方法是在plasma真空腔中通入氧气气流，流速为20‑50 mL/min，时间为3‑
10 min；
所述有机聚合物绝缘层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），浓度为30‑60mg/mL,溶剂为甲苯或者苯甲醚，用量50‑300μL，旋涂转速为2000‑4000转/min,旋涂时间为5‑20 s，厚度为50‑
200 nm；热退火过程，首先放入氮气手套箱（<0.1ppm O2; <0.1 ppm H2O）中在90℃‑120℃预退火1‑3 h，然后60℃‑90℃二次退火10‑30min；金丝直径为10‑30μm；所述源漏电级为复合电极Ca/Ag或者Au，厚度分别为8‑15 nm/80‑120 nm，80‑120 nm，生长速度分别为0.08‑0.28 Å/s/0.7‑1.3 Å/s，0.2‑0.6 Å/s。
7.如权利要求4所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法制备的有机单晶在发光器件方面的应用，其特征在于，
利用本发明的双极性有机单晶制备OLED器件，具体步骤如下：器件结构中各层的制备顺序为：空穴传输层/阳极生长→模板剥离法转写→电子传输层/阴极生长；
（1）、衬底准备：
首先，将衬底依次利用丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为10‑30min，并用氮气吹干并置于培养皿中，培养皿放置95℃烘箱中，放置时间5‑10min；接着，用移液枪将疏水修饰剂滴涂在盛放衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，进而将整个培养皿置于真空烘箱中，使得疏水修饰剂挥发并对衬底表面进行超疏水修饰；最后，将完成修饰的衬底再依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为10‑30min，并用氮气吹干；
（2）、OLED器件的制备：
将本发明的双极性有机单晶晶体转移到疏水处理并清洁干净的衬底上；不损害晶体的情况下盖上阳极掩膜版，放入有机真空蒸发室通过热蒸发将空穴传输层和阳极沉积在有机晶体上；然后，将一滴光致抗蚀剂放置在该器件上并用一块玻璃基板压紧，玻璃将光致抗蚀剂铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于UV光下，光致抗蚀剂固化并用刀片将器件从衬底上剥离，即将器件转移到玻璃基板上；最后，将器件再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴极掩膜板，依次生长电子传输层和阴极，完成整个器件制备。
8.如权利要求6所述的利用分子共混生长双极性有机单晶的方法制备的有机单晶在发光器件方面的应用，其特征在于，
所述衬底为具有双面二氧化硅的硅衬底，尺寸为1.6cm×1.4cm；所述疏水修饰剂为十八烷基三氯硅烷（OTS），用量为10‑30μL，所用修饰温度为40‑60℃，所用修饰时间为4‑12h；
所用真空干燥箱的真空度为0.1Mpa；
所述空穴传输层/阳极为MoO3/Ag，厚度分别为4‑12nm和80‑200nm，生长速度分别为0.1‑
0.4Å/s和0.7‑1.3Å/s；所用的光致抗蚀剂为NOA63，用量为100‑300μL，光刻胶稳定时间为3‑
8min，在UV灯下曝光固化的时间为15‑17min；所述电子传输层/阴极为TPBi/Ca/Ag，其中TPBi为电子传输层，Ca/Ag为复合阴极，厚度分别为40‑80nm、8‑15nm和15‑25nm，生长速度分别为0.7‑1.1Å/s、0.08‑0.5Å/s和0.7‑1.3Å/s。
说明书 :
利用分子共混生长的双极性有机单晶、制备方法及其应用
技术领域
机发光二极管OLED，从而实现有机单晶光电器件性能提升的目的。
背景技术
体管(OLET)、有机场效应晶体管(OFET)、光泵浦激光器和有机发光二极管(OLED)。然而，在
有机半导体中，单极性电荷传输是一个常见的问题，其中大多数有机半导体具有p型特性，
造成空穴和电子迁移率相差高达2～3个数量级。单极性有机半导体极度不平衡的电荷传
输，导致激子复合区域靠近金属电极并引起激子猝灭，或在金属和有机界面上产生电荷积
累和更高电场，这严重限制OLED的高效率和高稳定性。
层结构的有机单晶异质结难以制备。因此，有机单晶晶体的单极性电荷传输问题急需新方
法和技术予以解决。
发明内容
的双极性有机单晶，并将其应用于发光器件中，提高有机单晶OLED的发光效率。
后，将混合均匀的粉末置于双温区管式炉的高温升华区；最后，向管式炉中通入流速稳定的
载流气体，设置双温区各自的温度和生长时间，开始加温，利用物理气相传输法(PVT)生长
出薄片状的、悬挂于石英管壁的双极性单晶。
(AC′7)，反式1,4‑二苯乙烯基苯(trans‑DSB),2,5‑双(4‑联苯‑4‑基)噻吩(BP1T),2,5‑双
(4'‑甲氧基联苯‑4‑基)噻吩(BP1T‑OMe)，5,5′‑二(4‑联苯基)‑2,2′‑联噻吩(BP2T),5,5′‑
二([1,1′‑联苯]‑4‑基)‑2,2′‑联呋喃(BP2F),四苯基(TPPy)，4,4′‑二苯基亚乙烯基蒽
(DPVA)，2,5‑二苯基‑1,4‑二苯乙烯基苯(trans‑DPDSB)，a，ω‑双(联苯基)对噻吩(BP3T),
2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑B]苯并噻吩(C8‑BTBT),P6T,α‑四噻吩(α‑4T)，α‑二噻吩
(α‑6T)，对二甲苯(p‑6P),蒽，并四苯，并五苯，苝或红荧烯；n型材料为2,2'‑双[4‑(三氟甲
基)苯基]‑5,5'噻唑(BTPB)，1,4‑双(5‑[4‑(三氟甲基)苯基]噻吩‑2‑基)苯(AC5‑CF3)，2,5‑
bis(4′‑cyanobiphenyl‑4‑yl)thiophene(BP1T‑CN)，氟化四氰基喹二甲烷(F2‑TCNQ)，
PDIF‑CN2或二酰亚胺(PTCDI)，p型和n型材料的质量比为100：(0.1‑50)。
20‑45mL/min，双温区管式炉的高温区温度为250‑270℃，低温区温度为230‑245℃，生长时
间为120‑300min。
衬底放入plasma等离子清洗机真空腔中，通入氧气进行等离子表面亲水改性；
静电镊子将本发明的双极性单晶晶体转移至衬底绝缘层之上；随后，在有机晶体的表面上
采用金丝作为OFET源极和漏极掩模；最后，将金丝掩膜之后的器件置于有机真空蒸发室中，
生长源漏电级，完成整个器件制备；其中，栅极为高掺杂可导电Si。
min，时间为3‑10min。
20s，厚度为50‑200nm；热退火过程，首先放入氮气手套箱(<0.1ppm O2；<0.1ppm H2O)中在90
℃‑120℃预退火1‑3h，然后60℃‑90℃二次退火10‑30min；金丝直径为10‑30μm；所述源漏电
级为复合电极Ca/Ag或者Au，厚度分别为8‑15nm/80‑120nm，80‑120nm，生长速度分别为
移液枪将疏水修饰剂滴涂在盛放衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，进而将整个培养皿
置于真空烘箱中，使得疏水修饰剂挥发并对衬底表面进行超疏水修饰；最后，将完成修饰的
衬底再依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为10‑30min，并用氮气吹
干；
有机晶体上；然后，将一滴光致抗蚀剂放置在该器件上并用一块玻璃基板压紧，玻璃将光致
抗蚀剂铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于UV光下，光致抗蚀剂固化并用刀片将器件从衬
底上剥离，即将器件转移到玻璃基板上；最后，将器件再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴
极掩膜板，依次生长电子传输层和阴极，完成整个器件制备。
时间为4‑12h；所用真空干燥箱的真空度为0.1MPa。
刻胶稳定时间为3‑8min，在UV灯下曝光固化的时间为15‑17min；所述电子传输层/阴极为
TPBi/Ca/Ag，其中TPBi为电子传输层，Ca/Ag为复合阴极，厚度分别为40‑80nm、8‑15nm和15‑
25nm，生长速度分别为 和
附图说明
具体实施方式
后，将混合均匀的粉末置于双温区管式炉的高温升华区；最后，向管式炉中通入流速稳定的
载流气体，设置双温区各自的温度和生长时间，开始加温，利用物理气相传输法(PVT)生长
出薄片状的、悬挂于石英管壁的双极性单晶。
剂为丙酮或乙醇，用量为1‑5mL，烘干温度为100‑120℃，烘干时间为1‑2h；生长单晶晶体所
用的混合粉末质量为2‑5mg，载流气体为氩气，流速为20‑45mL/min，双温区管式炉的高温区
温度为250‑270℃，低温区温度为230‑245℃，生长时间为120‑300min。
然后，将衬底放入plasma等离子清洗机真空腔中，通入稳定的氧气气流，流速为30ml/min，
处理10min，得到具有亲水改性的衬底；
混合物30min，置于烘箱内100℃烘干40min以去除溶剂，得到均匀混合的单晶材料粉末；然
后，取5mg均匀混合粉末置于双温区管式炉的高温升华区。最后，通入流速为35mL/min稳定
氩气气流，设置双温区各自的温度和生长时间，高温区温度为275℃，低温区温度为225℃，
生长时间180min，利用物理气相传输法(PVT)生长出薄片状的、悬挂于石英管壁的双极性有
机单晶；
气手套箱(<0.1ppm O2；<0.1ppm H2O)中在103℃预退火2h，然后80℃二次退火25min，热退火
之后，使用防静电镊子将步骤(2)生长的双极性有机单晶晶体转移至衬底绝缘层之上。随
后，在有机晶体的表面上采用直径20μm金丝作为OFET源极和漏极掩模。最后，将金丝掩膜之
后的器件置于高真空有机蒸发室中，生长源、漏电级，复合电极Ca/Ag，厚度为11nm/100nm，
生长速度分别为 Au电极，厚度分别为90nm，生长速度为 完成整个器
件制备。其中，栅极为高掺杂的可导电Si。绝缘层为致密的SiO2薄膜和旋涂的PMMA薄膜共同
构成的双层绝缘层。
晶体的空穴迁移率依次是0.14±0.07cm /(Vs)，9.28±0.1×10 cm/(Vs),7.1±0.17×10
‑2 2 ‑2 2 ‑4 2
cm /(Vs),4.5±0.12×10 cm /(Vs)，电子迁移率依次8.19±0.5×10 cm /(Vs)，4.1±
‑3 2 ‑3 2 ‑2 2
0.11×10 cm/(Vs),9.7±0.45×10 cm/(Vs)，4.0±0.14×10 cm /(Vs)。可见，纯p型
BSB‑Me有机单晶晶体电子迁移率比空穴迁移率数值低三个数量级，存在着严重的不平衡电
荷传输。与n型BTPB分子共混生长的双极性有机单晶电子和空穴迁移率差值降到最小，最终
两者几乎完全相等，实现了有机单晶内部良好的电荷传输平衡。
双极性有机单晶。进一步，将双极性有机单晶作为OLED器件发光层，双极性有机单晶内部平
衡的电荷传输使得激子被有效地限制在发光层从而提升复合发光效率，最终有效提高有机
单晶OLED的发光效率。
将10μL OTS滴涂在盛放衬底的培养皿底部空白处并加盖封闭，进而将整个培养皿置于真空
烘箱中,OTS处理温度60℃，处理时间4h，使得OTS挥发并对衬底表面进行超疏水修饰；最后，
将完成修饰的衬底再依次置于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，所用时间为30min，
并用氮气吹干；
混合物30min，置于烘箱内100℃烘干40min以去除溶剂，得到均匀混合的单晶材料粉末；然
后，取5mg混合均匀粉末置于双温区管式炉的高温升华区。最后，通入流速为35mL/min稳定
氩气气流，设置双温区各自的温度和生长时间，高温区温度为275℃，低温区温度为225℃，
生长时间180min，利用物理气相传输法(PVT)生长出薄片状的、悬挂于石英管壁的双极性有
机单晶；
TPBi/复合阴极Ca/Ag；首先，将步骤(2)生长的双极性有机单晶晶体转移到步骤(1)中OTS处
理并清洁干净的Si/SiO2衬底上。不损害晶体的情况下盖上阳极掩膜版，放入有机真空蒸发
室通过热蒸发依次蒸镀空穴传输层MoO3和阳极Ag，控制生长速度分别为 和
生长厚度分别为8nm和100nm，然后，将一滴300μL NOA63光致抗蚀剂放置在该器件最上层上
并用一块玻璃基板压紧，玻璃将NOA63铺展到整个玻璃的边缘；随后，暴露于UV光下20min，
光致抗蚀剂固化并用刀片将器件从衬底上剥离，即将器件转移到玻璃基板上。最后，将器件
再次置于有机真空蒸发室中，覆盖阴极掩膜板，依次生长电子传输层TPBi和复合阴极Ca/
Ag，控制生长速度分别为 生长厚度分别为50nm,5nm和15nm，以
上完成整个器件制备。
‑2 ‑2 ‑2
的双极性单晶晶体OLED器件最优亮度依次是132cd cm ,454cd cm ，645cd cm ，1116cd
‑2
cm ，可见，随着BTPB混合比例的增加，由于共混晶体的双极性传输特性趋向更良好的平衡，
最终，双极性单晶OLED器件亮度提高至单极性单晶OLED亮度的8倍。
‑1 ‑1 ‑1
双极性单晶OLED器件的最优电流效率依次是0.16cd A ，0.34cd A ,0.46cd A ，0.64cd
‑1
A 。可见，随着BTPB混合比例的增加，双极性有机单晶OLED器件电流效率提高至单极性单晶
OLED亮度的4倍。
显著提升了有机单晶OLED器件的发光性能。