负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池

摘要

本发明提供一种负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池，所述负极片中的负极活性物质层包括负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一增稠剂和凝胶粒子；所述凝胶粒子具有一定的溶胀性，对电解液吸附效果较好，同时凝胶粒子中含有的导电剂可以保证负极片内部的导电网络，保证负极活性物质层中各颗粒之间的离子导通性和电子导通性。本发明的负极片可以解决极片高压实密度下对电解液的保液量低的问题，有利于改善电池的长循环性能。本发明的负极片可以提高负极片在高压实密度下对电解液的保液量，改善电池的循环性能。

权利要求

1.一种负极片，其中，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括如下组分：（a）负极活性材料；（c）第一粘结剂；和（e）凝胶粒子；

其中，所述（e）凝胶粒子的含量为负极活性物质层总质量的0.05‑10 wt%；

所述凝胶粒子包括如下组分：（1）第二增稠剂1‑30% wt%；（2）第二粘结剂40‑98 wt %和（3）第二导电剂1‑30 wt %；

2

所述凝胶粒子的粒径为1‑10 μm，比表面积为0.5‑5 m/g；

所述第二粘结剂选自丁苯橡胶乳液(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAA‑Li)、聚丙烯酸钠(PAA‑Na)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种；

所述第二增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)、羧甲基纤维素锂(CMC‑Li)中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述负极活性物质层包括如下组分：（a）负极活性材料60‑99.9 wt%；（b）第一导电剂0‑10 wt%；（c）第一粘结剂0.05‑10 wt%；（d）第一增稠剂0‑10 wt%；（e）凝胶粒子0.05‑10 wt%。

3.根据权利要求2所述的负极片，其中，所述负极活性物质层包括如下组分：（a）负极活性材料68‑99.6 wt%；（b）第一导电剂0.1‑8 wt%；（c）第一粘结剂0.1‑8 wt%；

（d）第一增稠剂0.1‑8 wt%；（e）凝胶粒子0.1‑8wt%。

4.根据权利要求3所述的负极片，其中，所述负极活性物质层包括如下组分：（a）负极活性材料80‑96.8 wt%；（b）第一导电剂1‑5 wt%；（c）第一粘结剂1‑5 wt%；（d）第一增稠剂1‑5 wt%；（e）凝胶粒子0.2‑5 wt%。

5.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述凝胶粒子包括如下组分：（1）第二增稠剂5‑20% wt%；（2）第二粘结剂60‑90 wt%；（3）第二导电剂5‑20 wt%。

6.根据权利要求5所述的负极片，其中，所述凝胶粒子包括如下组分：（1）第二增稠剂5‑15% wt%；（2）第二粘结剂70‑90 wt%；（3）第二导电剂5‑15 wt%。

7.根据权利要求1‑6任一项所述的负极片，其中，所述负极活性物质层的厚度为50‑300μm。

8.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括权利要求1‑7任一项所述的负极片。

说明书

负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池作为目前广泛使用的二次电池，在人们日常生活中扮演着越来越重要的角色，它具有比能量高、自放电低、循环寿命长、对环境无污染等优点，在电动工具、
电动汽车等动力领域以及手机、笔记本电脑等数码消费领域广泛应用。

[0003] 随着电子产品的轻型化、微型化以及人们对高电能转换效率的渴求，相应的对锂离子二次电池的能量密度需求越来越强烈。但是，一方面，极片压实密度越来越高，导致极
片孔隙率不断减小，这不利于电解液的储存，从而导致电解液不足，电池循环寿命下降；另
一方面，为了提升锂离子二次电池的能量密度，隔膜厚度也越来越薄，进一步恶化电池对电
解液的保液量。因此，解决电池对电解液的保液量问题成为解决锂离子二次电池高能量密
度性能的关键。

发明内容

[0004] 为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池；所述负极片的使用可以提高负极片高压实密度下负极片的孔
隙率，从而提升锂离子二次电池对电解液的保液量，有利于改善锂离子二次电池的长循环
性能。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 一种负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层；所述负极活性物质层包括如下组分：

[0007] （a）负极活性材料；（c）第一粘结剂；和（e）凝胶粒子；

[0008] 其中，所述（e）凝胶粒子的含量为负极活性物质层总质量的0.05‑10 wt%。

[0009] 根据本发明，所述负极活性物质层还包括（b）第一导电剂。

[0010] 根据本发明，所述负极活性物质层还包括（d）第一增稠剂。

[0011] 根据本发明，所述负极活性物质层包括如下组分：

[0012] （a）负极活性材料60‑99.9 wt%；（b）第一导电剂0‑10 wt%；（c）第一粘结剂0.05‑10 wt%；（d）第一增稠剂0‑10 wt%；（e）凝胶粒子0.05‑10 wt%。

[0013] 根据本发明，所述负极活性物质层涂覆在所述负极集流体的一侧或两侧表面。

[0014] 根据本发明，所述负极活性物质层包括如下组分：

[0015] （a）负极活性材料68‑99.6 wt%；（b）第一导电剂0.1‑8 wt%；（c）第一粘结剂0.1‑8 wt%；（d）第一增稠剂0.1‑8 wt%；（e）凝胶粒子0.1‑8 wt%。

[0016] 优选地，所述负极活性物质层包括如下组分：

[0017] （a）负极活性材料80‑96.8 wt%；（b）第一导电剂1‑5 wt%；（c）第一粘结剂1‑5 wt%；（d）第一增稠剂1‑5 wt%；（e）凝胶粒子0.2‑5 wt%。

[0018] 示例性地，（a）负极活性材料的含量为60 wt%、61 wt%、62 wt%、65 wt%、68 wt%、70 wt%、72 wt%、75 wt%、78 wt%、80 wt%、82 wt%、85 wt%、88 wt%、90 wt%、92 wt%、95 wt%、98 
wt%、99.9 wt%；

[0019] （b）第一导电剂的含量为0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%；

[0020] （c）第一粘结剂的含量为0.05 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%；

[0021] （d）第一增稠剂的含量为0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%；

[0022] （e）凝胶粒子的含量为0.05 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%。

[0023] 根据本发明，所述凝胶粒子包括第二增稠剂、第二粘结剂和第二导电剂。

[0024] 根据本发明，所述凝胶粒子包括如下组分：

[0025] （1）第二增稠剂1‑30% wt%；（2）第二粘结剂40‑98 wt%；（3）第二导电剂1‑30 wt%。

[0026] 根据本发明，所述凝胶粒子包括如下组分：

[0027] （1）第二增稠剂5‑20% wt%；（2）第二粘结剂60‑90 wt%；（3）第二导电剂5‑20 wt%。

[0028] 优选地，所述凝胶粒子包括如下组分：

[0029] （1）第二增稠剂5‑15% wt%；（2）第二粘结剂70‑90 wt%；（3）第二导电剂5‑15 wt%。

[0030] 示例性地，（1）第二增稠剂的含量为1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%、22 wt%、25 wt%、28 wt%、30 
wt%；

[0031] （2）第二粘结剂的含量为40 wt%、42 wt%、4 wt%、48 wt%、50 wt%、52 wt%、55 wt%、58 wt%、60 wt%、62 wt%、65 wt%、68 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、82 wt%、85 wt%、88 wt%、
90 wt%、92 wt%、94 wt%、96 wt%、98 wt%；

[0032] （3）第二导电剂的含量为1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%、10 wt%、12 wt%、15 wt%、18 wt%、20 wt%、22 wt%、25 wt%、28 wt%、30 wt%。

[0033] 根据本发明，所述凝胶粒子是通过如下方法制备得到的：

[0034] （1）将第二粘结剂、第二增稠剂、第二导电剂和去离子水混合，制得浆料；

[0035] （2）将所得浆料经过烘干，粉碎，筛分得到凝胶粒子。

[0036] 其中，所述浆料的粘度为1500‑8000mPa·s。

[0037] 其中，所述烘干的温度为80‑100 ℃。

[0038] 根据本发明，所述凝胶粒子的粒径为1‑10 μm，比表面积为0.5‑5 m2/g。

[0039] 根据本发明，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、硅基材料、锡基材料、石墨烯等中的至少一种。

[0040] 根据本发明，所述第一导电剂和所述第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自super P、碳纳米管、炭黑等中的一种或几种。

[0041] 根据本发明，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯橡胶乳液(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAA‑Li)、聚丙烯酸钠(PAA‑Na)、聚偏氟乙
烯(PVDF)等中的一种或几种。

[0042] 根据本发明，所述第一增稠剂和所述第二增稠剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠(CMC‑Na)、羧甲基纤维素锂(CMC‑Li)等中的一种或几种。

[0043] 根据本发明，所述负极活性物质层的厚度为50‑300μm，例如为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm或300μm。

[0044] 根据本发明，所述负极集流体的厚度为9‑12μm。

[0045] 根据本发明，所述负极集流体为铜箔。

[0046] 本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0047] （a）将负极活性材料、第一粘结剂、任选地第一增稠剂、任选地第一导电剂、去离子水和凝胶粒子混合，制得负极浆料，将负极浆料涂覆到负极集流体上，制得所述负极片。

[0048] 根据本发明，所述凝胶粒子是通过如下方法制备得到的：

[0049] （1）将第二粘结剂、第二增稠剂、第二导电剂和去离子水混合，制得浆料；

[0050] （2）将所得浆料经过烘干，粉碎，筛分得到凝胶粒子。

[0051] 根据本发明，步骤（1）和步骤（a）中，所述混合是在行星式搅拌罐中进行的。

[0052] 根据本发明，步骤（2）中，所述烘干的温度为80‑100 ℃。

[0053] 根据本发明，步骤（a）中，将负极浆料涂覆到负极集流体的一侧或两侧表面上，制得所述负极片。

[0054] 本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括上述的负极片。

[0055] 本发明的有益效果：

[0056] 本发明提供一种负极片及其制备方法和包括该负极片的锂离子二次电池，所述负极片中的负极活性物质层包括负极活性材料、第一导电剂、第一粘结剂、第一增稠剂和凝胶
粒子；所述凝胶粒子具有一定的溶胀性，对电解液吸附效果较好，同时凝胶粒子中含有的导
电剂可以保证负极片内部的导电网络，保证负极活性物质层中各颗粒之间的离子导通性和
电子导通性。本发明的负极片可以解决极片高压实密度下对电解液的保液量低的问题，有
利于改善电池的长循环性能。

[0057] 本发明的负极片可以提高负极片在高压实密度下对电解液的保液量，改善电池的循环性能；另一方面，本发明的负极片加入凝胶粒子后能够保证负极片中负极活性物质层
中各颗粒之间的导电网络，且所述凝胶粒子还能填入负极活性材料之间的空隙中，增加颗
粒之间接触位点，从而改善电池倍率性能。

[0058] 本发明的凝胶粒子中包括第二增稠剂、第二粘结剂和第二导电剂，相比于常规负极片中的增稠剂和粘结剂起到颗粒之间以及颗粒与集流体之间的粘结作用，分子之间作用
力发生改变，所述凝胶粒子本身不具有粘结性，其溶胀特性有利于对电解液的保液量的提
升（相当于增加负极片的孔隙率）；相比于常规负极中的导电剂是作为游离成分存在，本发
明的凝胶粒子中的导电剂作为一个整体，保证了负极片的离子导电性。

附图说明

[0059] 图1为本发明的负极片的结构示意图。

[0060] 图示：1是负极集流体；2是负极活性物质层；3是凝胶粒子。

具体实施方式

[0061] 下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发
明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

[0062] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0063] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

[0064] 任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意。

[0065] 对比例1

[0066] 配制负极浆料：

[0067] 将96.0wt%石墨、1.5wt%粘结剂SBR（丁苯乳液）、1.5wt%增稠剂CMC‑Na（羧甲基纤维素钠）、1.0wt%导电剂SP（碳黑导电剂）及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中，以公转
35Hz，自转1500Hz的搅拌速度搅拌8h，使其充分混合配制成粘度在1500‑8000mPa·s的均匀
负极浆料。

[0068] 制备负极片：

[0069] 将负极浆料涂覆在负极集流体两侧表面，在80℃的真空干燥箱干燥，制备得到所需负极片。

[0070] 选取的正极片的正极活性物质为钴酸锂，隔膜为锂电池用常规基材隔膜，电解液为锂离子电池商业用液态电解液。

[0071] 将上述制备得到的负极片、正极片和隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池。

[0072] 对比例2

[0073] 将95.5wt%石墨、1.8wt%粘结剂SBR（丁苯乳液）、1.6wt%增稠剂CMC‑Na（羧甲基纤维素钠）、1.1wt%导电剂SP（碳黑导电剂）及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中，以公转
35Hz，自转1500Hz的搅拌速度搅拌8h，使其充分混合配制成粘度在1500‑8000mPa.s的均匀
负极浆料。

[0074] 将负极浆料涂覆在负极集流体两侧表面，在80℃的真空干燥箱干燥，制备得到所需负极片。

[0075] 选取的正极片的正极活性物质为钴酸锂，隔膜为锂电池用常规基材隔膜，电解液为锂离子电池商业用液态电解液。

[0076] 将上述制备得到的负极片、正极片和隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池。

[0077] 实施例1

[0078] 制备凝胶粒子：

[0079] 将60.0wt%粘结剂SBR（丁苯乳液）、20.0wt%增稠剂CMC‑Na（羧甲基纤维素钠）、20.0wt%导电剂SP（碳黑导电剂）及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中，以公转35Hz，自转
1500Hz的搅拌速度搅拌8h，使其充分混合配制成粘度在1500‑8000mPa·s的均匀浆料。将浆
2
料在80℃的真空下烘干，经过粉碎、筛分制得D50=5μm，比表面积为2 m/g的凝胶粒子。

[0080] 配制负极浆料：

[0081] 将95.5wt%石墨、1.5wt%粘结剂SBR（丁苯乳液）、1.5wt%增稠剂CMC‑Na（羧甲基纤维素钠）、1.0wt%导电剂SP（碳黑导电剂）、0.5 wt%上述凝胶粒子及一定量的去离子水加入行
星搅拌罐中，以公转35Hz，自转1500Hz的搅拌速度搅拌8h，使其充分混合配制成粘度在
1500‑8000mPa·s的均匀负极浆料。

[0082] 制备负极片：

[0083] 将负极浆料涂覆在负极集流体两侧表面，在80℃的真空干燥箱干燥，制备得到所需负极片。

[0084] 选取的正极片的正极活性物质为钴酸锂，隔膜为锂电池用常规基材隔膜，电解液为锂离子电池商业用液态电解液。

[0085] 将上述制备得到的负极片、正极片和隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池。

[0086] 实施例2‑11

[0087] 其他同实施例1，区别在于负极片中各组分的加入比例和选择不同，具体如表1所示。

[0088] 表1 实施例和对比例的负极片中各组分的加入比例和选择

[0089]

[0090] 将对比例和实施例的负极片测试其极片孔隙率、组装成电池后对电解液的保液量及循环寿命数据如表2所示。

[0091] 表2 对比例和实施例的负极片及组装得到的电池的性能数据

[0092]

[0093] 测试过程：

[0094] （1）极片孔隙率

[0095] 极片孔隙率采用的真密度仪气体置换法测试得到。

[0096] （2）电池对电解液的保液量

[0097] 电池对电解液的保液量=注液量‑失液量。

[0098] （3）电池的循环寿命

[0099] 在常温25℃下，以1.5C/1C的充放电倍率循环，监控电池容量衰减情况。

[0100] 表2对应对比例和实施例的负极片孔隙率、电池对电解液的保液量及循环寿命数据。从表2中的对比例1和实施例1‑4可以看出，添加不同比例的凝胶粒子对极片的孔隙率、
电池对电解液的保液量及循环寿命有一定影响；添加比例越高，极片孔隙率越高，电池对电
解液的保液量越多，电池循环寿命越长。

[0101] 从实施例5‑8和实施例11的负极片孔隙率、电池对电解液的保液量及循环寿命数据可以看出，改变凝胶粒子各成分比例及成分种类都会对极片孔隙率、电池对电解液的保
液量及循环寿命有影响，均可以改善极片的孔隙率，同时提高电池对电解液的保液量，从而
提升电池循环性能。

[0102] 从对比例2和实施例1可以看出，将相同量的粘结剂、导电剂和增稠剂先制备得到凝胶粒子，再加入到负极浆料中制备得到的负极片的极片孔隙率较高，组装成的电池对电
解液的保液量增多，电池循环寿命变长；这主要是由于相比于常规负极中的增稠剂和粘结
剂起到颗粒之间以及颗粒与集流体之间的粘接作用，分子之间作用力发生改变，所述凝胶
粒子本身不具有粘结性，其溶胀特性有利于组装成的电池对电解液的保液量的提高（相当
于增加极片孔隙率）；相比于常规负极中的导电剂是作为游离成分存在，本发明的凝胶粒子
中的导电剂作为一个整体，保证了负极片的离子导电性。

[0103] 从实施例1、9‑10可以看出，选择不同粒径和比表面积的凝胶粒子对极片孔隙率、电池对电解液的保液量及循环寿命有影响，均可以改善极片的孔隙率，同时提高电池对电
解液的保液量，从而提升电池循环性能。

[0104] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保
护范围之内。