激光标记用墨组合物和包装材料

摘要

本发明提供能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层的激光标记用墨组合物。一种激光标记用墨组合物，其含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在激光标记层中产生显色的氧化钛(B)，氧化钛(B)包含选自由氧化铝处理氧化钛(b1)、氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(b2)、以及ATO处理氧化钛(b3)组成的组中的至少1种的表面处理氧化钛(BI)，所述激光标记用墨组合物满足如下条件中的至少一者：表面处理氧化钛(BI)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计为2.5～6.5的条件1、及氧化钛(b3)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为1.0～6.5的条件2。

权利要求

1.一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在所述激光标记层中产生显色的氧化钛(B)，

所述氧化钛(B)包含表面处理氧化钛(BI)，所述表面处理氧化钛(BI)为选自由通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的氧化钛(b2)、以及通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)组成的组中的至少1种，所述激光标记用墨组合物满足以下的条件1和2中的至少一者：条件1：所述表面处理氧化钛(BI)的含量相对于所述粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计为2.5～6.5，条件2：所述激光标记用墨组合物至少含有所述氧化钛(b3)，所述氧化钛(b3)的含量相对于所述粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为1.0～6.5。

2.根据权利要求1所述的激光标记用墨组合物，其中，所述通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、以及所述通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的氧化钛(b2)的吸油量为

15～55g/100g。

3.根据权利要求1或2所述的激光标记用墨组合物，其中，所述条件1和2中仅满足所述条件1，所述激光标记用墨组合物含有所述通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)、且含有所述通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、以及所述通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的氧化钛(b2)中的任一者或两者，所述氧化钛(b3)的含量相对所述粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为0.01～0.5。

4.一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在所述激光标记层中产生显色的氧化钛(B)，

所述氧化钛(B)包含通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)和除所述氧化钛(b3)以外的吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)，所述氧化钛(b3)和所述氧化钛(b4)的总含量相对于所述粘结剂树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]以固体成分质量比计为3.0～6.5。

5.根据权利要求4所述的激光标记用墨组合物，其中，所述吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)包含通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、以及通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的氧化钛(b2)中的任一者或两者。

6.根据权利要求4或5所述的激光标记用墨组合物，其中，所述通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)的含量相对于所述粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为0.01～0.5。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，所述通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)的含量相对于所述吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)的含量的比(b3/b4)以固体成分质量比计为0.01～0.2。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，所述粘结剂树脂(A)包含聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的任一者或两者。

9.一种包装材料，其具备基材和设置于所述基材上的激光标记层，所述激光标记层由权利要求1～8中任一项所述的激光标记用墨组合物形成。

说明书

激光标记用墨组合物和包装材料

技术领域

[0001] 本发明涉及激光标记用墨组合物和包装材料。

背景技术

[0002] 在收纳食品、饮料、药品、准药品和化妆品等的各种包装容器、以及薄膜和纸等的各种包装原材料等的包装材料等上通常进行如下操作：记录商品名、批号、制造年月日、最
佳食用日期、使用期限和制造商名称等各种信息。作为进行这样的记录的方法，正在普及通
过对对象物照射激光束从而进行记录(所谓激光打印)的激光标记方式。

[0003] 激光标记方式由于为所谓非接触式，因此，有如下等优点：能进行高精度的记录；能进行高速记录；及在对象物的各种表面形状上都能进行记录。进而，激光标记方式与基于
热压印方式、喷墨方式的记录相比，还有成为能难以消除的记录的优点。

[0004] 激光标记方式中，在实施激光标记的对象物上用墨形成激光标记层，对该激光标记层照射激光，由此实施标记。这样的激光标记方式中，迄今为止进行了各种能进行可视性
高的激光打印的研究。

[0005] 例如专利文献1中为了能进行清晰的激光打印而提出了一种包装材料，其在基材上同时设置有实施激光打印的着色墨层、及使激光反射至该着色墨层的银色墨层(反射
层)。另外，例如专利文献2中提出了一种激光标记用墨组合物，其为了提高可视性而使用八
钼酸铵，所述激光标记用墨组合物含有八钼酸铵、规定的聚氨酯树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共
聚树脂、以及有机溶剂。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2011‑148197号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2016‑222822号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 不依赖于通过增加设置如前述的专利文献1中公开的反射层那样的与激光标记层不同的层等的工序的手段，激光标记层中，能进行可视性高的激光打印是有益的。因此，可
认为：如前述的专利文献2中公开的八钼酸铵那样，形成激光标记层的墨组合物必须使用特
殊的显色颜料。

[0012] 然而，激光标记方式中，期望在不使用特殊的显色颜料的情况下，使用廉价的墨组合物，来形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。

[0013] 因此，本发明提供激光标记用墨组合物，其在不使用如八钼酸铵那样特殊的显色颜料的情况下，也能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 本发明提供一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在前述激光标记层中产生
显色的氧化钛(B)，前述氧化钛(B)包含表面处理氧化钛(BI)，所述表面处理氧化钛(BI)为选
自由通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的
氧化钛(b2)、以及通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)组成的组中的至少1种，
所述激光标记用墨组合物满足以下的条件1和2中的至少一者。

[0016] 条件1：前述表面处理氧化钛(BI)的含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计为2.5～6.5。

[0017] 条件2：前述氧化钛(B)至少包含前述氧化钛(b3)，前述氧化钛(b3)的含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为1.0～6.5。

[0018] 另外，本发明提供一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在前述激光标记层
中产生显色的氧化钛(B)，前述氧化钛(B)包含通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛
(b3)和除前述氧化钛(b3)以外的吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)，前述氧化钛(b3)和
前述氧化钛(b4)的总含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]以固体成分质
量比计为1.0～6.5。

[0019] 发明的效果

[0020] 根据本发明，可以提供激光标记用墨组合物，其在不使用如八钼酸铵那样特殊的显色颜料的情况下，也能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。

具体实施方式

[0021] 以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。

[0022] ＜激光标记用墨组合物＞

[0023] 本发明的一个实施方式的激光标记用墨组合物(以下，有时简记为“墨组合物”)用于形成激光标记层。该墨组合物含有粘结剂树脂(A)、和通过激光束的照射而在激光标记层
中产生显色的氧化钛(B)。

[0024] 本发明人等针对如下墨组合物进行了深入研究：其在不使用如八钼酸铵那样的特殊的显色颜料的情况下也能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。其结果，发现：
通过使用在粘结剂树脂中以特定的量含有实施了特定的表面处理的氧化钛而成的墨组合
物，从而可以得到激光显色性特异性提高、能进行可视性良好的记录的激光标记层。

[0025] 即，第一方式的墨组合物含有表面处理氧化钛(BI)作为氧化钛(B)，所述表面处理氧化钛(BI)为选自由通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、通过氧化铝和二氧化硅进
行了表面处理的氧化钛(b2)、以及通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)组成的
组中的至少1种。此外，该墨组合物满足以下的条件1和2中的至少一者。

[0026] 条件1：表面处理氧化钛(BI)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计为2.5～6.5。

[0027] 条件2：氧化钛(B)至少包含氧化钛(b3)，氧化钛(b3)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为1.0～6.5。

[0028] 另外，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用在粘结剂树脂中以特定的量含有实施了特定的表面处理的氧化钛与特定的吸油量的氧化钛的组合而成的墨组合物，
从而可以得到激光显色性特异性提高、能进行可视性良好的记录的激光标记层。

[0029] 即，第二方式的墨组合物含有通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)及除该氧化钛(b3)以外的吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)作为氧化钛(B)。此外，该墨组
合物中，氧化钛(b3)和氧化钛(b4)的总含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]
以固体成分质量比计为1.0～6.5。

[0030] 通过将本发明的一个实施方式的墨组合物在成为设置激光标记层的对象的基材上进行印刷等，从而能够在基材上形成以特定的比例含有粘结剂树脂和特定的氧化钛的激
光标记层。通过对该激光标记层照射激光，从而能进行可视性良好的记录(激光标记)。另
外，上述墨组合物在不含如八钼酸铵那样的特殊的显色颜料的情况下也能够形成能进行可
视性良好的记录的激光标记层，因此可以廉价地制备。接着对墨组合物的各成分进行说明。

[0031] 粘结剂树脂(A)只要是能用作墨组合物的树脂就没有特别限定。作为适合的粘结剂树脂(A)，例如可以列举出：丙烯酸类树脂、氨酯改性丙烯酸类树脂、苯乙烯‑丙烯酸类共
聚树脂、乙烯‑丙烯酸类共聚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、松香改性马来酸
树脂、氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚酰
胺树脂、以及羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和硝基纤维素等纤维素系树脂等。可以单独使用
这些中的1种、或组合2种以上来使用。本说明书中，丙烯酸类树脂是指：相对于源自构成丙
烯酸类树脂的单体的全部结构单元，包含50摩尔％以上(优选为60摩尔％以上)的源自具有
丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单体的结构单元的树脂。

[0032] 可以根据使用成为设置墨组合物(激光标记层)的对象的基材的材质、基材的用途等适宜选择所使用的粘结剂树脂。例如将食品用包装容器(食品用盘等)中使用的非晶性
PET(A‑PET)薄膜用作基材时，作为设置于该基材上的墨组合物中的粘结剂树脂(A)，优选使
用聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和纤维素系树脂中的1种或2种以上。其中，更优选使用丙烯酸
类树脂和纤维素系树脂中的任一者或两者，进一步优选组合使用丙烯酸类树脂和纤维素系
树脂。

[0033] 另外，例如将层压包装材料中使用的PET薄膜等塑料薄膜用作基材时，作为设置于该基材上的墨组合物中的粘结剂树脂(A)，从层压适合性的观点出发，优选使用聚氨酯树
脂。通过使粘结剂树脂(A)包含聚氨酯树脂，从而能够将由墨组合物形成的激光标记层适宜
地用于层压包装材料。进而，例如将用于PET瓶等的收缩包装标签中使用的PET制收缩薄膜
用作基材时，作为设置于该基材上的墨组合物中的粘结剂树脂(A)，优选使用聚氨酯树脂和
纤维素系树脂中的任一者或两者，更优选组合使用聚氨酯树脂和纤维素系树脂。

[0034] 上述的聚氨酯树脂例如可以通过如下方式得到：通过二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应来合成氨酯预聚物，根据需要使其与扩链剂、反应终止剂反应，从而得到。二
异氰酸酯化合物、多元醇化合物、扩链剂和反应终止剂分别可以使用一直以来使用的公知
的物质。

[0035] 作为二异氰酸酯化合物，例如可以列举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例子，可以列举出2,4‑甲苯二异氰
酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、二甲苯‑1,4‑二异氰酸酯、二甲苯‑1,3‑二异氰酸酯、4,4‑二苯
基甲烷二异氰酸酯、2,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4‑二苯基醚二异氰酸酯、2‑硝基二苯
基‑4,4‑二异氰酸酯、2,2‑二苯基丙烷‑4,4‑二异氰酸酯、3,3‑二甲基二苯基甲烷‑4,4‑二异
氰酸酯、4,4‑二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基‑1,4‑二异
氰酸酯、亚萘基‑1,5‑二异氰酸酯和3,3‑二甲氧基二苯基‑4,4‑二异氰酸酯等。作为脂肪族
二异氰酸酯的具体例子，可以列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸
二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯的具体例子，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、降冰
片烷二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯和加氢二苯基甲烷二异氰
酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[0036] 作为多元醇化合物，例如可以列举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇等。多元醇化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为聚酯多元醇，例如可列举出通
过多元羧酸类与多元醇类或仲胺～叔胺类的脱水缩聚反应而得到的聚酯多元醇或聚酯酰
胺多元醇。作为多元羧酸类的具体例子，可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二
甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和萘二
羧酸；以及偏苯三酸等多羧酸；以及它们的酸酯；以及它们的酸酐等，可以使用这些中的1种
以上。作为多元醇类的具体例子，可列举出乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丁二醇、
1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、3‑甲基‑1,5‑戊二醇、新戊二醇、1,8‑辛
二醇、1,9‑壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4‑环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷
加成物、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等低分子醇化合物；以及单乙醇胺和二乙醇胺等低
分子氨醇化合物；等，可以使用这些中的1种以上。作为仲胺～叔胺类的具体例子，可列举出
己二胺、苯二甲胺和异佛尔酮二胺等低分子胺化合物等，可以使用这些中的1种以上。另外，
作为聚酯多元醇，例如还可以使用将低分子醇化合物和低分子氨醇化合物等作为引发剂使
ε‑己内酯和γ‑戊内酯等环状酯(内酯)单体开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇。

[0037] 作为聚碳酸酯多元醇，例如可列举出聚酯多元醇的合成中使用的低分子醇化合物与光气的脱盐酸反应而得到的聚碳酸酯多元醇；前述低分子醇化合物与碳酸二亚乙酯、碳
酸二甲基酯、碳酸二乙基酯和碳酸二苯基酯等的酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇。

[0038] 作为聚醚多元醇，例如可列举出将聚酯多元醇的合成中使用的低分子醇化合物、低分子胺化合物和低分子氨醇化合物、以及酚类等作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷和环
氧丁烷等环氧烷烃、以及四氢呋喃等开环聚合而得到的聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、
聚四亚甲醚多元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇等。进而，可列举出将前述的聚酯多元醇、聚
碳酸酯多元醇作为引发剂的聚酯醚多元醇。

[0039] 作为扩链剂，可以列举出乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺和己二胺等脂肪族二胺类；异佛尔酮二胺和4,4’‑二环己基甲烷二胺等脂环式二胺类；甲苯二胺等芳香族二胺类；
二甲苯二胺等芳香脂肪族二胺类；N‑(2‑羟乙基)乙二胺、N‑(2‑羟乙基)丙二胺和N,N’‑二
(2‑羟乙基)乙二胺等具有羟基的二胺类；以及乙二醇、丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、二乙
二醇和三乙二醇等二醇化合物；等。进而，可以在不使聚氨酯树脂发生凝胶化的范围内组合
使用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺类。

[0040] 作为反应终止剂，可以示例出正丙胺和正丁胺等单烷基胺类；二正丁胺等二烷基胺类；单乙醇胺和二乙醇胺等烷醇胺类；以及乙醇等一元醇类等。

[0041] 聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)优选5000～100000，更优选为10000～60000。通过使聚氨酯树脂的Mw为5000以上，从而容易提高激光标记层的覆膜聚集力，容易得到对基材
的密合性、耐层压适合性。另一方面，通过使聚氨酯树脂的Mw为100000以下，从而容易溶解
于溶剂中，墨(墨组合物)的流动性变得良好，能进行良好地印刷。从该观点出发，聚氨酯树
脂的Mw更优选80000以下，进一步优选为60000以下。需要说明的是，各种成分的分子量、化
学结构、当量比不同时，得到的聚氨酯树脂的硬度也不同，因此通过适宜组合这些成分，从
而能够调节激光标记层对基材的密合性、抗结块性。本说明书中，聚氨酯树脂的重均分子量
是通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算值。

[0042] 为了进一步要求在前述的层压包装材料中使用的基材上使用墨组合物时的层压适合性，粘结剂树脂(A)还可以包含上述的聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂。另
外，从将墨组合物用于前述的收缩包装标签中使用的PET制收缩薄膜时的密合性等的观点
出发，粘结剂树脂(A)还可以包含上述的聚氨酯树脂及氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂。在此情
况下，作为粘结剂树脂(A)，还可以使用聚氨酯树脂与氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂的混合
物。氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂可以通过将包含氯乙烯和乙酸乙烯酯的单体成分共聚而得
到。

[0043] 从激光标记层的聚集力和对基材的密合性、以及通过激光束的照射的显色性的观点出发，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，粘结剂树脂(A)的含量优选为5～50质
量％。从得到具有适度的聚集力和密合性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体
成分中的粘结剂树脂(A)的上述含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步
优选为12质量％以上。另一方面，从得到通过激光束的照射显现出良好的显色性的激光标
记层的观点出发，墨组合物的全部固体成分中的粘结剂树脂(A)的上述含量优选50质量％
以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

[0044] 为了通过激光使激光标记层显色，氧化钛(B)是必须的。第一方式的墨组合物中，氧化钛(B)包含选自由通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、通过氧化铝和二氧化硅
进行了表面处理的氧化钛(b2)、以及通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)组成
的组中的至少1种。以下有时将氧化钛(b1)记为氧化铝处理氧化钛(b1)、将氧化钛(b2)记为
氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(b2)、将氧化钛(b3)记为ATO处理氧化钛(b3)。另外，有时
将这些氧化钛(b1、b2、b3)统称为表面处理氧化钛(BI)。

[0045] 第一方式的墨组合物中，将墨组合物中表面处理氧化钛(BI)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计设为2.5～6.5的范围(条件1)。墨组合物中
的表面处理氧化钛(BI)的含量是氧化铝处理氧化钛(b1)、氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛
(b2)和ATO处理氧化钛(b3)的总含量。

[0046] 第一方式的墨组合物中，通过以上述条件1使用表面处理氧化钛(BI)，从而能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。从能进行可视性更良好的记录的观点出发，上
述的比(BI/A)以固体成分质量比计优选为2.7以上，更优选为3.0以上，进一步优选为3.5以
上，另外，优选为6.0以下。

[0047] 在表面处理氧化钛(BI)中也优选氧化铝处理氧化钛(b1)和ATO处理氧化钛(b3)。使用ATO处理氧化钛(b3)时，容易得到能进行可视性进一步良好的记录的激光标记层，故而进
一步优选。因此，墨组合物含有ATO处理氧化钛(b3)时，通过将ATO处理氧化钛(b3)的含量相
对于粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计设为1.0～6.5(条件2)，也能够
形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。从能进行可视性更良好的记录的观点出发，
上述的比(b3/A)以固体成分质量比计优选为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0
以上，另外，优选为6.0以下。

[0048] 第一方式的墨组合物中，满足上述条件1和2中的至少一者即可。例如，墨组合物不含ATO处理氧化钛(b3)、且含有氧化铝处理氧化钛(b1)和氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛
(b2)中的任一者或两者时，满足上述条件1即可。另外，墨组合物单独含有表面处理氧化钛
(BI)中的ATO处理氧化钛(b3)时，可以仅满足上述条件1和2中的条件2，或者只要满足上述条
件1则上述条件2也得到满足，因此还可以满足上述条件1和2这两者。

[0049] 进而，墨组合物含有ATO处理氧化钛(b3)、且含有氧化铝处理氧化钛(b1)和氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(b2)中的任一者或两者时，可以仅满足上述条件1，可以仅满足上
述条件2，还可以满足上述条件1和2这两者。墨组合物含有ATO处理氧化钛(b3)和除此以外
的表面处理氧化钛(b1和/或b2)时，为了仅满足条件1而将ATO处理氧化钛(b3)的用量控制为
少量时，能够更廉价地得到墨组合物，且能够更廉价地形成能进行可视性良好的记录的激
光标记层，从这方面出发而优选。例如，在此情况下，优选将ATO处理氧化钛(b3)的含量相对
于粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)设为0.01～0.5，更优选设为0.01～0.3，进一步优选设
为0.02～0.1。

[0050] 氧化铝处理氧化钛(b1)和氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(b2)的吸油量优选为15g/100g以上，更优选为17g/100g以上，另外，优选55g/100g以下。本说明书中，氧化钛中的
吸油量是指每100g该氧化钛的试样的熟亚麻籽油的吸收量(g)。该吸油量可以依据JIS 
K5101‑13‑2：2004中规定的方法进行测定。

[0051] 另外，第二方式的墨组合物中，氧化钛(B)包含通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)和除氧化钛(b3)以外的吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)。此外，通过将墨
组合物中、ATO处理氧化钛(b3)和吸油量19g/100g以上的氧化钛(b4)的总含量相对于粘结剂
树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]以固体成分质量比计设为1.0～6.5的范围(条件3)。通过该
构成(条件3)也能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。从能进行可视性更良好
的记录的观点出发，上述的比[(b3+b4)/A]以固体成分质量比计优选为1.5以上，更优选为
2.0以上，进一步优选为3.0以上，另外，优选为6.0以下。

[0052] 第二方式的墨组合物中，通过组合使用ATO处理氧化钛(b3)和吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)，从而即使将ATO处理氧化钛(b3)的用量控制为少量，也能够形成能进行
可视性良好的记录的激光标记层。因此，能够更廉价地得到墨组合物、目标激光标记层。在
此情况下，优选将ATO处理氧化钛(b3)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)设为
0.01～0.5，更优选设为0.01～0.3，进一步优选设为0.02～0.1。另外，优选将ATO处理氧化
钛(b3)的含量相对于氧化钛(b4)的含量的比(b3/b4)设为0.01～0.2，更优选设为0.01～
0.1，进一步优选设为0.01～0.05。

[0053] 作为能用于第二方式的墨组合物的氧化钛(b4)，只要吸油量为19g/100g以上就没有特别限定，除了实施了规定的表面处理的氧化钛之外，还可以使用未实施表面处理的氧
化钛(以下有时简记为“非表面处理氧化钛”。)。氧化钛(b4)的吸油量优选为20g/100g以上，
另外，优选55g/100g以下。

[0054] 作为能用作吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)的、实施了规定的表面处理的氧化钛，例如可以列举出实施了氧化铝处理、二氧化硅处理、锌处理、氧化铝‑二氧化硅复合处
理、氧化铝‑二氧化硅‑锌复合处理和有机处理等表面处理的氧化钛。作为氧化钛(b4)，从通
过与ATO处理氧化钛(b3)的组合而使效果进一步提高的观点出发，更优选使用吸油量为
19g/100g以上的、前述的氧化铝处理氧化钛(b1)、以及前述的氧化铝‑二氧化硅复合处理氧
化钛(b2)中的任一者或两者。

[0055] 如上所述，本发明的一个实施方式的墨组合物中，在满足上述条件1～3中的至少任一者的范围内以特定的量使用特定的氧化钛(B)。在由于墨组合物中的氧化钛(B)的含量
过少而均不满足上述条件1～3中任一者时，有时难以得到通过激光的照射而产生显色时的
与非显色部分的对比度差异，难以进行可视性良好的记录。另一方面，在由于墨组合物中的
氧化钛(B)的含量过多而均不满足上述的条件1～3中任一者时，有时墨组合物的流动性受
损、难以涂布墨组合物、难以形成激光标记层。

[0056] 本发明的一个实施方式的墨组合物中使用的氧化钛(B)的晶体结构可以是金红石型或锐铁矿型，更优选金红石型。另外，氧化钛(B)可以使用利用硫酸法制造的氧化钛，还可
以使用利用氯法制造的氧化钛。氧化钛(B)的平均粒径优选为0.15～0.50μm，更优选为0.18
～0.40μm，进一步优选为0.20～0.30μm。本说明书中，平均粒径是通过基于激光衍射/散射
法的粒度分布测定器求出的粒度分布中的体积基准的累计值为50％的粒径。

[0057] 作为上述的各氧化钛(b1～b4)，还可以使用市售品。作为氧化铝处理氧化钛(b1)，例如可以列举出TAYCA CORPORATION制的商品名为“JR‑600A”(吸油量19g/100g)，“JR‑
600E”(吸油量21g/100g)，“JR‑301”(吸油量18g/100g)和“WP0364”(吸油量19g/100g)等、以
及石原产业株式会社制的商品名为“R‑630”(吸油量19g/100g)和“R‑680”(吸油量19g/
100g)等。

[0058] 作为氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(b2)，例如可以列举出TAYCA CORPORATION制的商品名为“JR‑707”(吸油量22g/100g)，“JR‑708D”(吸油量21g/100g)，“JR‑800”(吸油
量29g/100g)和“JR‑806”(吸油量21g/100g)等、以及石原产业株式会社制的商品名为“R‑
550”(吸油量23g/100g)，“CR‑80”(吸油量20g/100g)，“CR‑90”(吸油量21g/100g)和“CR‑93”
(吸油量20g/100g)等。

[0059] 作为ATO处理氧化钛(b3)，例如可以列举出Merck公司制的商品名“Iriotec8850”(吸油量50g/100g)等。作为吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)，例如除上述列举的吸油
量为19g/100g以上的表面处理氧化钛(BI)的商品之外，还可以列举出TAYCA CORPORATION
制的商品名为“JA‑1”(吸油量23g/100g)和“JA‑3”(吸油量23g/100g)、以及石原产业株式会
社制的商品名为“A‑100”(吸油量22g/100g)等非表面处理氧化钛的商品。

[0060] 从激光标记层的聚集力和对基材的密合性、以及通过激光束的照射的显色性的观点出发，将墨组合物的固体成分的总质量作为基准，氧化钛(B)的含量优选为50～95质
量％。从得到具有适度的聚集力和密合性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部固体
成分中的氧化钛(B)的上述含量优选95质量％以下，更优选为90质量％以下。另一方面，从
通过激光的照射而得到显示出更良好的显色性的激光标记层的观点出发，墨组合物的全部
固体成分中的氧化钛(B)的上述含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步
优选为70质量％以上。

[0061] 本发明的一个实施方式的墨组合物通常可以含有溶剂(C)。作为适合的溶剂，例如可以列举出酮系溶剂、烃系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和二醇醚系溶剂等。可以根据使用成
为设置墨组合物的对象的基材的材质、基材的用途等而适宜选择所使用的溶剂。墨组合物
中的溶剂(C)的含量没有特别限定，可以根据使用墨组合物来形成激光标记层时的印刷等
方法将溶剂的含量调节为适当的粘度。

[0062] 作为酮系溶剂的具体例子，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮和二丙酮醇等。作为烃系溶剂的具体例子，可以列举出甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙
基环己烷、二甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷和乙基环戊烷等。作为酯系溶剂的具体例子，
可以列举出乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯等。作为醇系溶剂的具体例子，可以列举出甲
醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等。作为二醇醚系溶剂的具体例子，可以列举出乙二醇单甲
醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸
酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯等。可以将上述溶剂中的单独1种或组合2
种以上含有在墨组合物中。

[0063] 墨组合物中还可以含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出分散剂、消泡剂、流平剂、二氧化硅、蜡、多异氰酸酯系固化剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、
表面活性剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、阻燃剂和显色剂等。

[0064] 从容易在基材上设置墨组合物来形成激光标记层的观点出发，墨组合物优选制成印刷用墨。其中，从品质和生产率高的方面出发，更优选制成凹版印刷用墨、胶版印刷用墨、
柔性版印刷用墨或丝网印刷用墨，进一步优选制成凹版印刷用墨。

[0065] 成为设置墨组合物(激光标记层)的对象的基材没有特别限定，作为其材质，例如可以举出塑料、橡胶、陶瓷、金属、木材和纸等。另外，作为使用该基材的用途，例如可以举
出：以食品、饮料、药品、准药品、化妆品、洗剂和化学药品等为内容物的各种包装容器、以及
薄膜和纸等各种包装材料等包装材料。作为使用基材的用途，进而可以举出电子部件、电气
部件、电气制品、汽车部件、各种片材和卡片、以及设置于制品上的标签和标记等。墨组合物
优选用于形成设置于包装材料中的激光标记层。作为该用途的适合的基材，可以举出美术
纸(Art paper)、铜版纸(Coated paper)、优质纸、凹版用纸、日本纸、板纸和合成纸等纸；铝
箔等金属箔；塑料薄膜；以及这些中的1种或2种以上的层叠体等。作为基材，更优选使用如
塑料薄膜等那样、透过使用的激光束的基材。

[0066] 作为塑料薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(A‑PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚乳酸等聚
酯薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯
(PP)等聚烯烃薄膜；玻璃纸等纤维素薄膜；聚苯乙烯(PS)薄膜；乙烯‑乙酸乙烯酯共聚树脂
薄膜；乙烯‑乙烯醇共聚树脂薄膜；聚酰胺薄膜；聚碳酸酯薄膜；聚酰亚胺薄膜；聚氯乙烯薄
膜等。例如也可以使用如双轴拉伸PP薄膜和无拉伸PP薄膜等那样的拉伸和无拉伸中的任一
种的塑料薄膜均可。另外，也可以使用设有铝蒸镀等金属蒸镀层的塑料薄膜、设有氧化铝和
二氧化硅等透明蒸镀层的塑料薄膜等。进而，也可以对塑料薄膜的表面实施电晕放电处理、
等离子体处理、火焰处理(Flame treatment)、溶剂处理和涂布处理等各种表面处理、以及
基于使用着色墨的印刷等的各种装饰等。

[0067] 作为对由墨组合物形成的激光标记层照射的激光束，可以使用能用于所谓的激光打印的激光束。作为适合的激光束，可以列举出YAG激光(波长：1064nm)、YVO4激光(波长：
1064nm)、光纤激光(波长：1050～1090nm)、绿激光(波长：532nm)和UV激光(波长：355nm)等。
墨组合物优选为使用这些中的任意种激光的激光标记用，更优选为使用YVO4激光和光纤激
光中的任一者或两者的激光标记用。

[0068] ＜包装材料＞

[0069] 本发明的一个实施方式的包装材料具备基材和设置于基材上的激光标记层。包装材料中的激光标记层由前述的激光标记用墨组合物形成。包装材料还可以具备除基材和激
光标记层以外的任意层。作为任意层，例如可以举出设计层、着色层、保护层、蒸镀层和粘接
剂层等，但不限定于这些。另外，包装材料中的激光标记层可以直接设置于基材的表面，也
可以例如借助设计层、着色层等任意层而设置。

[0070] 包装材料中的激光标记层是由前述激光标记用墨组合物形成的。因此，激光标记层以满足前述的条件1～3中的至少任一者的条件含有粘结剂树脂(A)和特定的氧化钛(B)。
激光标记层的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm，进一步优选为1～5μm。

[0071] 激光标记层优选通过含有氧化钛(B)而形成于具有白色系的色调的白底上，且优选在该白底上通过激光束的照射产生黑色系的色调的显色。通过在这样的激光标记层上进
行激光标记，可以得到对比度变得更清晰、可视性更良好的记录。

[0072] 作为包装材料中的基材，如前所述，优选纸、金属箔和塑料薄膜、以及这些中的1种或2种以上的层叠体，更优选前述各种塑料薄膜。基材的厚度优选为5～500μm，更优选为10
～100μm，进一步优选为10～60μm。

[0073] 作为包装材料的具体的方式，例如可以列举出纸箱、包装纸、包装薄膜、包装标签、包装袋、以及塑料壳体和塑料瓶等塑料容器等。另外，作为包装材料的适合的用途，例如可
以列举出食品用包装材料、饮料用包装材料、药物用包装材料、准药物用包装材料和化妆品
用包装材料等，这些当中，更优选食品用包装材料和饮料用包装材料。更具体而言，食品用
包装材料中使用的层压包装材料和食品用盘等、以及食品用包装材料、饮料用包装材料中
使用的收缩包装标签等是更适合的。

[0074] 层压包装材料的情况，优选在激光标记层中的与基材侧的相反侧设置保护层(密封膜)。这样的层压包装材料至少具有依次具备基材、激光标记层和保护层的层叠结构。通
过保护层，在包装材料上进行激光标记时、包装材料的制造时和使用时等，可以防止激光标
记层的剥离和磨损等。保护层中，例如可以使用与前述粘结剂树脂的说明中列举的同样的
树脂材料、前述塑料薄膜的说明中列举的同样的树脂材料，另外，也可以使用前述基材本
身。保护层可以直接设置于激光标记层上，也可以借助锚涂剂、粘接剂等而设置。保护层的
厚度优选为1～300μm，更优选为5～200μm，进一步优选为10～100μm。

[0075] 包装材料的制造方法包括如下工序：在基材上设置前述墨组合物，形成激光标记层。该制造方法优选在形成激光标记层的工序前，包括制备墨组合物的工序。

[0076] 制备墨组合物的工序中，更优选包括如下工序：将粘结剂树脂(A)、氧化钛(B)、溶剂(C)、以及根据需要使用的添加剂进行混炼的工序(研磨工序)；和，将经研磨的墨组合物
用溶剂稀释，得到稀释墨的工序。制备墨组合物的工序中，例如可以使用油漆搅拌器、辊磨
机(三辊磨)、球磨机、砂磨机和超微磨碎机、以及其它搅拌装置和分散装置等。

[0077] 在基材上形成激光标记层的工序中，作为在基材上设置墨组合物的方法，例如可以举出印刷、浸渍、旋涂等方法。从容易在基材上设置墨组合物而形成激光标记层的观点出
发，优选在基材上印刷墨组合物。从品质和生产率高的方面出发，利用印刷的激光标记层的
形成更优选用凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷或丝网印刷进行，进一步优选用凹版印刷进
行。激光标记层可以设置于基材的整面上，也可以设置于包含实施激光标记的期望的位置
的一部分上。在基材上形成激光标记层的工序中，在基材上印刷墨组合物后，可以进行使其
干燥的工序、使墨层中的粘结剂树脂(A)固化的工序等。

[0078] 制造前述的层压包装材料时，该包装材料的制造方法中，进而优选包括如下工序：在激光标记层中的与基材侧为相反面侧上设置保护层。作为设置保护层的方法，可以举出
如下方法：例如，将含有形成保护层的上述树脂材料的液态组合物涂布在激光标记层中的
与基材侧为相反面侧上，使其固化而形成保护层。作为液态组合物的固化形态，例如可以举
出：利用干燥、热等的固化和利用紫外线等活性能量射线照射的固化等。另外，在激光标记
层中的与基材侧为相反面侧上，例如涂布锚涂剂，使其干燥后，通过将上述树脂材料(例如
LDPE、HDPE和PP等)熔融挤出、层压进行设置，也可以形成保护层。进而，在激光标记层中的
与基材侧为相反面侧上，例如涂布粘接剂，使其干燥后，通过使前述纸、金属箔和塑料薄膜
等贴合的干式层压，也可以设置保护层。

[0079] 通过对包装材料中的激光标记层照射激光，从而能够在激光标记层中产生显色，进行激光标记。作为适合的激光，可以列举出YAG激光、YVO4激光、光纤激光、绿激光和UV激
光等。优选使用这些当中的至少任一激光，更优选使用YVO4激光和光纤激光中的任一者或
组合了两者的激光。

[0080] 进而，使用YVO4激光和光纤激光中的任一者或组合了两者的激光时，作为其条件，进一步优选将扫描速度设为500～4000mm/秒(更优选为800～3000mm/秒)、将平均输出设为
1～30W(更优选为1～10W)、将脉冲频率设为5～150kHz(更优选为10～50kHz)。

[0081] 作为通过激光标记实施的符号种类，例如可以举出文字、图形、设计、条形码和二维码等。另外，作为这些符号表示的信息，例如可以举出商品名、制造商名称、制造年月日、
最佳食用日期、保质期、使用期限、质量保证期限、批号、序列号、原材料、成分、商标和图案
等。

[0082] 如以上详述那样，本发明的一个实施方式的激光标记用墨组合物和包装材料采用采用如下构成。

[0083] [1]一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，

[0084] 所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在前述激光标记层中产生显色的氧化钛(B)，前述氧化钛(B)包含表面处理氧化钛(BI)，所述表面处理氧
化钛(BI)为选自由通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、通过氧化铝和二氧化硅进行
了表面处理的氧化钛(b2)、以及通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧化钛(b3)组成的组
中的至少1种，所述激光标记用墨组合物满足以下的条件1和2中的至少一者。

[0085] 条件1：前述表面处理氧化钛(BI)的含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比计为2.5～6.5。

[0086] 条件2：前述氧化钛(B)至少包含前述氧化钛(b3)，前述氧化钛(b3)的含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计为1.0～6.5。

[0087] [2]根据前述[1]所述的激光标记用墨组合物，其中，前述通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、以及前述通过氧化铝和二氧化硅进行了表面处理的氧化钛(b2)的吸油
量为15～55g/100g。

[0088] [3]一种激光标记用墨组合物，其为用于形成激光标记层的墨组合物，

[0089] 所述激光标记用墨组合物含有粘结剂树脂(A)和通过激光的照射而在前述激光标记层中产生显色的氧化钛(B)，前述氧化钛(B)包含通过锑掺杂氧化锡进行了覆盖处理的氧
化钛(b3)和除前述氧化钛(b3)以外的吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)，前述氧化钛
(b3)和前述氧化钛(b4)的总含量相对于前述粘结剂树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]以固体
成分质量比计为1.0～6.5。

[0090] [4]根据前述[3]所述的激光标记用墨组合物，其中，前述吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)包含通过氧化铝进行了表面处理的氧化钛(b1)、以及通过氧化铝和二氧化硅
进行了表面处理的氧化钛(b2)中的任一者或两者。

[0091] [5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的激光标记用墨组合物，其中，前述粘结剂树脂(A)包含聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的任一者或两者。

[0092] [6]一种包装材料，其具备基材和设置于前述基材上的激光标记层，前述激光标记层由前述[1]～[5]中任一项所述的激光标记用墨组合物形成。

[0093] 实施例

[0094] 以下，列举实施例和比较例，对本发明的一实施方式的墨组合物进一步进行具体说明，但该墨组合物不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的文中，“份”和“％”的记
载只要没有特别限定就是质量基准(分别为“质量份”和“质量％”)。

[0095] ＜试验例A＞

[0096] 试验例A中，假定用于层压包装材料来制备墨组合物，使用制得的墨组合物来制作层压印刷物，对得到的层压印刷物进行激光标记，并进行了其可视性的评价。

[0097] [粘结剂树脂的准备]

[0098] 作为墨组合物中含有的粘结剂树脂，使用固体成分为30％的聚氨酯树脂溶液(日立化成株式会社制、商品名“TA24‑241L”、粘度：1000mPa·s、含有溶剂：乙酸乙酯和异丙醇、
玻璃化转变点：‑51℃、重均分子量：40000)。

[0099] [墨组合物的制备]

[0100] (实施例A1)

[0101] 将氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑707”、晶体：金红石型、吸油量：22g/100g；记为“氧化钛1”。)50.0份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固
体成分为9.0份)、以及乙酸乙酯/异丙醇的体积比4/1的混合溶剂20.0份混合，将该混合物
用油漆搅拌器研磨而得到墨组合物A1。

[0102] (实施例A2)

[0103] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为其它氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑708D”、晶体：金红石型、吸油量：21g/100g；记为“氧化
钛2”。)，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A2。

[0104] (实施例A3)

[0105] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为其它氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑800”、晶体：金红石型、吸油量：29g/100g；记为“氧化钛
3”。)，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A3。

[0106] (实施例A4)

[0107] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为其它氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑806”、晶体：金红石型、吸油量：21g/100g；记为“氧化钛
4”。)，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A4。

[0108] (实施例A5)

[0109] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为氧化铝处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑600A”、晶体：金红石型、吸油量：19g/100g；记为“氧化钛5”。)，除此以外与墨组
合物A1的制备同样地得到墨组合物A5。

[0110] (实施例A6)

[0111] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为氧化铝处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑600E”、晶体：金红石型、吸油量：21g/100g；记为“氧化钛6”。)，除此以外与墨组
合物A1的制备同样地得到墨组合物A6。

[0112] (实施例A7)

[0113] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为氧化铝处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“WP0364”、晶体：金红石型、吸油量：19g/100g；记为“氧化钛7”。)，除此以外与墨组合
物A1的制备同样地得到墨组合物A7。

[0114] (实施例A8)

[0115] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为氧化铝处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR‑301”、晶体：金红石型、吸油量：18g/100g；记为“氧化钛8”。)，除此以外与墨组合
物A1的制备同样地得到墨组合物A8。

[0116] (实施例A9)

[0117] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为ATO处理氧化钛(Merck公司制、商品名“Iriotec8850”、晶体：金红石型、吸油量：50g/100g；记为“氧化钛9”。)，除此以外与墨组合
物A1的制备同样地得到墨组合物A9。

[0118] (实施例A10)

[0119] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为27.0份和43.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A10。

[0120] (实施例A11)

[0121] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为54.0份和16.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A11。

[0122] (实施例A12)

[0123] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为35.0份和35.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A12。

[0124] (实施例A13)

[0125] 将上述氧化钛1 35.0份、上述氧化钛9 0.4份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)、以及上述混合溶剂34.6份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组
合物A13。

[0126] (实施例A14)

[0127] 将上述氧化钛1 15.0份、上述氧化钛9 0.2份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)、以及上述混合溶剂54.8份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组
合物A14。

[0128] (实施例A15)

[0129] 将上述氧化钛9 0.5份、非表面处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JA‑1”、晶体：锐铁矿型、吸油量：23g/100g；记为“氧化钛10”。)50.0份、上述聚氨酯树脂溶液
30.0份(固体成分为9.0份)、以及上述混合溶剂19.5份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨
而得到墨组合物A15。

[0130] (实施例A16)

[0131] 将上述氧化钛9 9.0份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)和上述混合溶剂61.0份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组合物A16。

[0132] (比较例A17)

[0133] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为15.0份和55.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A17。

[0134] (比较例A18)

[0135] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为22.0份和48.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A18。

[0136] (比较例A19)

[0137] 将用于墨组合物A1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和20.0份)分别变更为60.0份和10.0份，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A19。

[0138] (比较例A20)

[0139] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为上述氧化钛10，除此以外与墨组合物A1的制备同样地得到墨组合物A20。

[0140] (比较例A21)

[0141] 将用于墨组合物A1的氧化钛1变更为非表面处理氧化钛(TAYCA CORPORATION制、商品名“JR”、晶体：金红石型、吸油量：18g/100g；记为“氧化钛11”。)，除此以外与墨组合物
A1的制备同样地得到墨组合物A21。

[0142] (比较例A22)

[0143] 将上述氧化钛1 60.0份、上述氧化钛9 0.6份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)、以及上述混合溶剂9.4份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组合
物A22。

[0144] (比较例A23)

[0145] 将上述氧化钛11 50.0份、上述氧化钛9 0.5份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)、以及上述混合溶剂19.5份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组
合物A23。

[0146] (比较例A24)

[0147] 将上述氧化钛9 8.0份、上述聚氨酯树脂溶液30.0份(固体成分为9.0份)和上述混合溶剂61份混合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组合物A24。

[0148] ＜评价＞

[0149] 对于上述试验例A中得到的墨组合物，分别如下所述在制备稀释墨后制作层压印刷物，对该层压印刷物进行激光标记并评价了激光标记的可视性。

[0150] [稀释墨A1～24的制备]

[0151] 对于得到的墨组合物A1～24，分别进而用乙酸乙酯(60％)/乙酸丙酯(20％)/异丙醇(20％)的稀释溶剂进行稀释，在25℃下用蔡恩杯No.3(株式会社离合社制)调整至成为18
秒的粘度，得到稀释墨A1～24。

[0152] [层压印刷物A1～24的制作]

[0153] 对于得到的稀释墨A1～24，分别制作印刷物后，制作层压印刷物A1～24。具体而言，使用版深35μm的凹印版，将稀释墨凹版印刷在作为基材薄膜的电晕放电处理PET薄膜
(商品名“Ester E5102”、东洋纺株式会社制、厚度25μm)的处理面侧上。如此，得到在基材薄
膜上形成有基于稀释墨的墨层(100mm×150mm的实心层、厚度3μm)的印刷物。之后，在该印
刷物的墨层侧涂布聚乙烯亚胺系锚涂剂(商品名“SEIKADYNE 4100”、大日精化工业株式会
社制)并干燥，形成锚涂层(厚度0.03μm)。然后，在该锚涂层上，将作为中间层的LDPE(商品
名“Novatec LC600A”、日本聚乙烯株式会社制)熔融挤出，并层压LLDPE薄膜(商品名“T.U.X 
FC‑D”、Mitsui Chemicals Tohcello,Inc.制)。如此，得到在印刷物中的基材薄膜上设置的
墨层上层叠有LDPE层(厚度约30μm)和LLDPE层(厚度30μm)的保护层(厚度计约60μm)的层压
印刷物。

[0154] [激光标记的实施]

[0155] 对于得到的层压印刷物A1～24，分别进行激光标记，得到记录物A1～24。具体而言，对层压印刷物中的设置墨层的区域从层压印刷物中的PET薄膜侧用YVO4/光纤混合激光
打标机(KEYENCE CORPORATION制、商品名“MD‑X1000”)照射波长1060～1070nm的激光，得到
记录物。激光打标机的照射图案设为“2017.09.01”(文字高：5mm)的细体和粗体来进行记
录。激光打标机的照射条件如下：在任意的图案中，均将扫描速度设定为1000mm/秒和将脉
冲频率设定为20kHz，另外，将细体的照射图案的平均输出设定为2.6W、将粗体的照射图案
的平均输出设定为1.3W。对于得到的记录物A1～24，如下所述评价了记录的文字(数字)的
可视性。

[0156] (可视性)

[0157] 以目视确认记录物A1～24中的“2017.09.01”的文字(数字)，考虑文字的模糊情况和浓淡，依据以下所示的评价基准(AA～E)对文字的鲜明度进行评价。以下所示的评价基准
中，将“AA”、“A”和“B”作为能实际使用的水平，将“C”、“D”和“E”作为无法实际使用的水平。

[0158] AA：无明显的模糊，且文字浓，能非常清晰地识别数字。

[0159] A：无明显的模糊，且文字没有过淡，能清晰地识别数字。

[0160] B：文字模糊，且有淡的部分，但能识别文字。

[0161] C：大部分文字模糊，且非常淡，因此难以识别文字。

[0162] D：基本未记录文字，无法识别文字。

[0163] E：墨的印刷本身模糊，无法识别文字。

[0164] 表1‑1和表1‑2示出：试验例A的各例中制得的墨组合物的固体成分的成分的用量、特定的氧化钛(B)的含量相对于前述的粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A、b3/A和(b3+b4)/
A)、ATO处理氧化钛(b3)的含量相对于氧化钛(b4)的含量的比(b3/b4)和可视性的评价结果。
需要说明的是，以下的表中，对于上述比(BI/A、b3/A)，墨组合物不含成为该比的算出对象的
氧化钛(分别为BI、b3)时，记为“‑”。另外，以下的表中，对于上述比((b3+b4)/A、b3/b4)，墨组
合物不含成为该比的算出对象的氧化钛(b3)和(b4)的组合时，记为“‑”。进而，以下的表的上
半部分同时示出各例中制作和使用的墨(墨组合物和稀释墨)、印刷物(包括层压印刷物)和
记录物所共通的编号。

[0165] 表1‑1

[0166]

[0167] 表1‑2

[0168]

[0169] 由实施例A1～13与比较例A17～21的比较确认了：通过含有表面处理氧化钛(BI)、且表面处理氧化钛(BI)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A)以固体成分质量比
计在2.5～6.5的范围内的墨组合物，从而能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记
层。

[0170] 另外，由实施例A9的结果确认了：作为表面处理氧化钛(BI)，使用ATO处理氧化钛(b3)时，能够形成能进行可视性更良好的记录的激光标记层。基于该结果，本发明人等进行
了进一步的确认实验，结果明确了：通过ATO处理氧化钛(b3)的含量相对于粘结剂树脂(A)
的含量的比(b3/A)以固体成分质量比计在1.0～6.5的范围内的墨组合物，从而能够形成能
进行可视性良好的记录的激光标记层(参照实施例A9和A16、及比较例A24)。

[0171] 进而，由实施例A13～15与比较例A22～23的比较确认了：通过含有ATO处理氧化钛(b3)和吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)、且氧化钛(b3)和氧化钛(b4)的总含量相对于
粘结剂树脂(A)的含量的比[(b3+b4)/A]以固体成分质量比计在1.0～6.5的范围内的墨组合
物，从而能够形成能进行可视性良好的记录的激光标记层。通过使用ATO处理氧化钛(b3)和
吸油量为19g/100g以上的氧化钛(b4)的组合，从而即使将ATO处理氧化钛(b3)的用量控制为
少量，也可以得到良好的效果，能够期待更廉价地得到墨组合物、目标激光标记层。

[0172] ＜试验例B＞

[0173] 试验例B中，假定用于PET瓶等中所利用的收缩包装标签来制备墨组合物，将制得的墨组合物印刷在作为基材的收缩薄膜上，对得到的印刷物进行激光标记并进行了其可视
性的评价。

[0174] [粘结剂树脂的准备]

[0175] 作为墨组合物中含有的粘结剂树脂，使用上述实施例A中使用的、固体成分为30％的聚氨酯树脂溶液和固体成分为20％的硝基纤维素树脂溶液。硝基纤维素树脂溶液使用：
在以体积基准计等量混合了异丙醇和乙酸乙酯而成的溶剂80.0份中溶解硝基纤维素树脂
(商品名“DLX30‑50”、INABATA&Co.,Ltd.制)20.0份而成的溶液。

[0176] [墨组合物的制备]

[0177] (实施例B1)

[0178] 将作为氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛的上述氧化钛1 50.0份、上述聚氨酯树脂溶液以固体成分换算计7.5份(溶液为25.0份)、上述硝基纤维素树脂溶液以固体成分换
算计2.5份(溶液为12.5份)、甲乙酮/乙酸乙酯/异丙醇的体积比5/3/2的混合溶剂12.5份混
合，将该混合物用油漆搅拌器研磨而得到墨组合物B1。

[0179] (实施例B2)

[0180] 将用于墨组合物B1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和12.5份)分别变更为40.0份和22.5份，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B2。

[0181] (实施例B3)

[0182] 将用于墨组合物B1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和12.5份)分别变更为60.0份和2.5份，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B3。

[0183] (实施例B4)

[0184] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为其它氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛的上述氧化钛2，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B4。

[0185] (实施例B5)

[0186] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为氧化铝处理氧化钛的上述氧化钛5，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B5。

[0187] (实施例B6)

[0188] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为氧化铝处理氧化钛的上述氧化钛6，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B6。

[0189] (实施例B7)

[0190] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为ATO处理氧化钛的上述氧化钛9，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B7。

[0191] (实施例B8)

[0192] 将上述氧化钛1 50.0份、上述氧化钛9 2.5份、上述聚氨酯树脂溶液以固体成分换算计7.5份(溶液为25.0份)、上述硝基纤维素树脂溶液以固体成分换算计2.5份(溶液为
12.5份)、甲乙酮/乙酸乙酯/异丙醇的体积比5/3/2的混合溶剂10.0份混合，将该混合物用
油漆搅拌器研磨而得到墨组合物B8。

[0193] (实施例B9)

[0194] 将用于墨组合物B8的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为2.5份和10.0份)分别变更为1.0份和11.5份，除此以外与墨组合物B8的制备同样地得到墨组合物B9。

[0195] (实施例B10)

[0196] 将用于墨组合物B8的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为2.5份和10.0份)分别变更为0.5份和12.0份，除此以外与墨组合物B8的制备同样地得到墨组合物B10。

[0197] (实施例B11)

[0198] 将用于墨组合物B8的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为2.5份和10.0份)分别变更为0.2份和12.3份，除此以外与墨组合物B8的制备同样地得到墨组合物B11。

[0199] (实施例B12)

[0200] 将上述氧化钛1 40.0份、上述氧化钛9 0.5份、上述聚氨酯树脂溶液以固体成分换算计7.5份(溶液为25.0份)、上述硝基纤维素树脂溶液以固体成分换算计2.5份(溶液为
12.5份)、甲乙酮/乙酸乙酯/异丙醇的体积比5/3/2的混合溶剂22.0份混合，将该混合物用
油漆搅拌器研磨而得到墨组合物B12。

[0201] (实施例B13)

[0202] 将用于墨组合物B12的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为40.0份和22.0份)分别变更为30.0份和32.0份，除此以外与墨组合物B12的制备同样地得到墨组合物B13。

[0203] (实施例B14)

[0204] 将用于墨组合物B12的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为40.0份和22.0份)分别变更为20.0份和42.0份，除此以外与墨组合物B12的制备同样地得到墨组合物B14。

[0205] (比较例B15)

[0206] 将用于墨组合物B1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为50.0份和12.5份)分别变更为20.0份和42.5份，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B15。

[0207] (比较例B16)

[0208] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为非表面处理氧化钛的上述氧化钛10，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B16。

[0209] (比较例B17)

[0210] 将用于墨组合物B1的氧化钛1变更为作为非表面处理氧化钛的上述氧化钛11，除此以外与墨组合物B1的制备同样地得到墨组合物B17。

[0211] ＜评价＞

[0212] 对于上述试验例B中得到的墨组合物，分别如下所述在制备稀释墨后制作印刷物，对该印刷物进行激光标记并评价了激光标记的可视性。

[0213] [稀释墨B1～17的制备]

[0214] 对于得到的墨组合物B1～17，分别进而用甲乙酮/乙酸乙酯/异丙醇的体积比5/3/2的稀释溶剂进行稀释，在25℃下用蔡恩杯No.3(株式会社离合社制)调整至成为18秒的粘
度，得到稀释墨B1～17。

[0215] [印刷物B1～17的制作]

[0216] 对于得到的稀释墨B1～17，分别制作印刷物B1～17。具体而言，使用版深40μm的凹印版，将稀释墨凹版印刷在作为基材薄膜的厚度45μm的聚酯(PET)系收缩薄膜(商品名“ス
ペースクリーンS7042”、东洋纺株式会社制)上。如此操作，得到在基材薄膜上形成了基于稀
释墨的墨层(100mm×150mm的实心层、厚度3μm)的印刷物(收缩薄膜印刷物)。

[0217] [激光标记的实施]

[0218] 对于得到的印刷物B1～17，分别进行激光标记，得到记录物(收缩包装标签)B1～17。具体而言，对于设置有墨层的区域从墨层侧用YVO4/光纤混合激光打标机(KEYENCE 
CORPORATION制、商品名“MD‑X1000”)照射波长1060～1070nm的激光，测定记录物。激光打标
机的照射图案设为“2017.09.01”(文字高：5mm)的细体。激光打标机的照射条件如下：将扫
描速度设定为1000mm/秒和将脉冲频率设定为20kHz，将照射图案的平均输出设定为2.6W。
对于得到的记录物B1～17，依据实施例A中记述的评价基准评价了记录的文字(数字)的可
视性(鲜明度)。

[0219] 表2‑1和表2‑2中示出：试验例B中的各例中制得的墨组合物的固体成分的成分的用量、前述的特定的氧化钛(B)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A、b3/A和(b3+
b4)/A)、ATO处理氧化钛(b3)的含量相对于氧化钛(b4)的含量的比(b3/b4)和可视性的评价结
果等。

[0220] 表2‑1

[0221]

[0222] 表2‑2

[0223]

[0224] ＜试验例C＞

[0225] 试验例C中，假定用于食品用盘来制备墨组合物，将制得的墨组合物印刷在作为基材的盘用塑料薄膜上，对得到的印刷物进行激光标记并进行了其可视性的评价。

[0226] [粘结剂树脂的准备]

[0227] 作为墨组合物中含有的粘结剂树脂，使用固体成分为40％的丙烯酸类树脂溶液(商品名“1LO‑449”、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制、含有溶剂：乙酸乙酯和异丙醇)和
固体成分为20％的乙酸丁酸纤维素(CAB)树脂溶液。CAB树脂溶液使用：在以体积基准等量
混合异丙醇和乙酸乙酯的溶剂80.0份中溶解CAB树脂(商品名“CAB381‑0.5”、Eastman 
Chemical Company制)20.0份而成的溶液。

[0228] [墨组合物的制备]

[0229] (实施例C1)

[0230] 将作为氧化铝‑二氧化硅复合处理氧化钛的上述氧化钛1 40.0份、上述丙烯酸类树脂溶液以固体成分换算计9.0份(溶液为22.5份)、CAB树脂溶液以固体成分换算计1.0份
(溶液为5.0份)、乙酸乙酯/异丙醇的体积比4/6的混合溶剂32.5份混合，将该混合物用油漆
搅拌器研磨而得到墨组合物C1。

[0231] (实施例C2)

[0232] 将上述氧化钛1 30.0份、作为ATO处理氧化钛的上述氧化钛9 1.0份、上述丙烯酸类树脂溶液以固体成分换算计9.0份(溶液为22.5份)、上述CAB树脂溶液以固体成分换算计
1.0份(溶液为5.0份)、乙酸乙酯/异丙醇的体积比4/6的混合溶剂41.5份混合，将该混合物
用油漆搅拌器研磨而得到墨组合物C2。

[0233] (实施例C3)

[0234] 将用于墨组合物C2的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为1.0份和41.5份)分别变更为2.0份和40.5份，除此以外与墨组合物C2的制备同样地得到墨组合物C3。

[0235] (实施例C4)

[0236] 将用于墨组合物C2的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为1.0份和41.5份)分别变更为3.0份和39.5份，除此以外与墨组合物C2的制备同样地得到墨组合物C4。

[0237] (实施例C5)

[0238] 将用于墨组合物C2的氧化钛9和混合溶剂的用量(分别为1.0份和41.5份)分别变更为5.0份和37.5份，除此以外与墨组合物C2的制备同样地得到墨组合物C5。

[0239] (比较例C6)

[0240] 将用于墨组合物C1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为40.0份和32.5份)分别变更为10.0份和62.5份，除此以外与墨组合物C1的制备同样地得到墨组合物C6。

[0241] (比较例C7)

[0242] 将用于墨组合物C1的氧化钛1和混合溶剂的用量(分别为40.0份和32.5份)分别变更为20.0份和52.5份，除此以外与墨组合物C1的制备同样地得到墨组合物C7。

[0243] ＜评价＞

[0244] 对于上述试验例C中得到的墨组合物，分别如下所述在制备稀释墨后制作印刷物，对该印刷物进行激光标记并评价了激光标记的可视性。

[0245] [稀释墨C1～7的制备]

[0246] 对于得到的墨组合物C1～7，分别进而用乙酸乙酯/异丙醇的体积比4/6的稀释溶剂进行稀释，在25℃下用蔡恩杯No.3(离合株式会社制)调整至成为18秒的粘度，得到稀释
墨C1～7。

[0247] [印刷物C1～7的制作]

[0248] 对于得到的稀释墨C1～7，分别制作印刷物C1～7。具体而言，使用版深40μm的凹印版，将稀释墨凹版印刷在作为基材薄膜的厚度为300μm的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(A‑
PET)薄膜(商品名“P 0.30×640”、Mienron kasei Co.,Ltd.制)上。如此操作，得到在基材
薄膜上形成有基于稀释墨的墨层(100mm×150mm的实心层、厚度3μm)的印刷物。

[0249] [激光标记的实施]

[0250] 对于得到的印刷物C1～7，分别进行激光标记，得到记录物(盘用薄膜)C1～7。具体而言，对设置有墨层的区域从墨层侧用YVO4/光纤混合激光打标机(KEYENCE CORPORATION
制、商品名“MD‑X1000”)照射波长1060～1070nm的激光，得到记录物。激光打标机的照射图
案设为“2017.09.01”(文字高：5mm)的细体。激光打标机的照射条件如下：将扫描速度设定
为1000mm/秒和将脉冲频率设定为20kHz，将照射图案的平均输出设定为2.6W。对于得到的
记录物C1～7，依据实施例A中记述的评价基准评价了记录的文字(数字)的可视性(鲜明
度)。

[0251] 表3示出：试验例C中的各例中制得的墨组合物的固体成分的成分的用量、前述的特定的氧化钛(B)的含量相对于粘结剂树脂(A)的含量的比(BI/A、b3/A和(b3+b4)/A)、ATO处
理氧化钛(b3)的含量相对于氧化钛(b4)的含量的比(b3/b4)和可视性的评价结果等。

[0252] 表3

[0253]