一种空位钒基MAX的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种空位钒基MAX的制备方法及其应用，以钒基MAX（V2AlC或V4AlC3）为原料，通过在盐酸溶液或硫酸溶液水热处理制备；该空位钒基MAX的晶格结构中具有钒空位，且可以通过调控盐酸或硫酸溶液水热处理的温度和时间实现钒空位数量的可控调节；同时铝具有支撑整个空位钒基MAX晶格框架的作用，即在盐酸或硫酸溶液水热处理时，钒基MAX晶格结构中的铝不发生变化，而钒会发生溶解进而产生钒空位。空位钒基MAX中钒空位含量为50~90%。该空位钒基MAX用作锌离子电池正极材料时比容量高于300mAh/g，具有能够储存锌离子的钒空位结构，优异的倍率性能及良好循环稳定性，是理想的锌离子电池正极材料。

权利要求

1.一种空位钒基MAX的制备方法，其特征在于：以钒基MAX为原料，通过在盐酸溶液或硫酸溶液水热处理制备；通过调控盐酸溶液或硫酸溶液水热处理的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；同时铝具有支撑整个空位钒基MAX晶格框架的作用，即在盐酸溶液或硫酸溶液水热处理时钒基MAX晶格结构中的铝不发生变化，而钒会发生溶解进而产生钒空位；包括以下步骤：

（1）将钒基MAX加入到盐酸溶液或硫酸溶液中，混合后放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应；

（2）反应结束后，用去离子水洗涤过量的盐酸或硫酸，干燥后得到具有钒空位的钒基MAX；

所述步骤（1）中水热反应的温度为60℃ 200℃，反应时间为1 36小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述的空位钒基MAX的制备方法，其特征在于：所述钒基MAX为V2AlC或V4AlC3中的一种。

3.根据权利要求1所述的空位钒基MAX的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钒基MAX的质量为0.1 5克，盐酸溶液的浓度为0.5M 3M，硫酸溶液的浓度为0.5M 10M，盐酸溶液~ ~ ~

或硫酸溶液的体积为60毫升。

4.根据权利要求1所述的空位钒基MAX的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥是在真空下80℃干燥12小时。

5.根据权利要求1‑4任一所述的空位钒基MAX的制备方法制得的空位钒基MAX，其特征在于：所述空位钒基MAX的晶格结构中具有钒空位，空位钒基MAX中钒空位含量为50 90%。

~

6.权利要求5所述的空位钒基MAX作为锌离子电池正极材料的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：空位钒基MAX作为锌离子电池正极材料，比容量高于300mAh/g，且具有好的循环性能。

说明书

一种空位钒基MAX的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种空位钒基MAX的制备方法及其在锌离子电池正极中的应用。

背景技术

[0002] 随着社会对能源的需求越来越大，新型储能电源，特别是多价离子型电池受到越来越多的青睐。而作为多价离子电池的典型代表，锌离子电池以其安全、环保、成本低廉等
优异性能吸引了越来越多的注意力。其主要使用具有层状结构、隧道结构、尖晶石结构的钒
基和锰基化合物作为正极材料，以锌作为负极，含有锌离子水溶液作为电解液。通过锌离子
在正极结构中的可逆嵌入和脱出来实现电池的充放电。钒基化合物作为锌离子电池正极材
料，具有高的储锌比容量，倍率性能优异等显著的优点，且钒在地壳中的储量丰富，价格低
廉。但钒基正极材料同样存在着一些问题，如晶体结构不稳定，从而导致晶格塌陷进以及电
池容量的衰减。

[0003] 近年来，空位特别是阳离子空位已被广泛用于有效储存锂离子、钠离子和钾离子，空位结构具有大的离子储存空间，而且阳离子空位周围负电荷环境，有利于阳离子的快速
稳定储存，从而有助于性能的提高和循环稳定性的增强。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中钒基MAX晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，提供一种通过在盐酸或硫酸溶液水热处理
制备空位钒基MAX的方法，进而用于锌离子电池正极材料。

[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

[0006] 一种空位钒基MAX的制备方法，以钒基MAX（V2AlC或V4AlC3）为原料，通过在盐酸溶液或硫酸溶液水热处理制备；该空位钒基MAX的晶格结构中具有钒空位，且可以通过调控盐
酸或硫酸溶液水热处理的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；同时铝具有支撑整个
空位钒基MAX晶格框架的作用，即在盐酸或硫酸溶液水热处理时，钒基MAX晶格结构中的铝
不发生变化，而钒会发生溶解进而产生钒空位。空位钒基MAX中钒空位含量为50 90%。该空
~
位钒基MAX用作锌离子电池正极材料时比容量高于300mAh/g，循环性能好。

[0007] 根据本发明的一个具体和优选方面，所述空位钒基MAX的制备方法包括如下步骤：

[0008] （1）将钒基MAX加入到盐酸溶液或硫酸溶液中，混合后放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应；

[0009] （2）反应结束后，用去离子水洗涤过量的盐酸或硫酸，干燥后得到具有钒空位的钒基MAX。

[0010] 进一步地，所述钒基MAX为V2AlC或V4AlC3中的一种。

[0011] 进一步地，所述步骤（1）中钒基MAX的质量为0.1 5克，盐酸溶液的浓度为0.5M 3M，~ ~
硫酸溶液的浓度为0.5M 10M，盐酸溶液或硫酸溶液的体积为60毫升。
~

[0012] 进一步地，所述步骤（1）中水热反应的温度为60℃ 200℃，反应时间为1 36小时。~ ~

[0013] 进一步地，所述步骤（2）中干燥是在真空下80℃干燥12小时。

[0014] 本发明还涉及一种上述的空位钒基MAX用作锌离子电池正极材料的用途。

[0015] 根据一个具体方面，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：

[0016] （1）将空位钒基MAX、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；

[0017] （2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时；

[0018] 对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

[0019] （1）模拟电池采用扣式电池CR2032型体系，电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为圆形锌片。

[0020] （2）电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2‑1.8 V；循环次数一般为1‑3000次。

[0021] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0022]  （1）本发明采用在盐酸或硫酸溶液水热处理制备具有空位结构的钒基MAX；（2）通过调控盐酸或硫酸溶液水热处理的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；（3）所得的空
位钒基MAX晶格结构中，铝支撑整个晶格框架，从而实现了晶体结构的长期稳定性；（4）所得
空位钒基MAX用作锌离子电池正极材料时，比容量大于300 mAh/g且循环性能好。

[0023] 综上，本发明的空位钒基MAX制备方法具有操作方便，可调控的空位数量以及高的空位稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛用于各种便携式电子设备、应急储
备电源以及高安全特种电池等领域；此外，该空位钒基MAX可从价格低的原料出发，通过重
复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

附图说明

[0024] 图1为实施例1中得到的空位钒基MAX（V4AlC3），证明V4AlC3在盐酸溶液水热处理过程中，其晶体结构未发生变化，表明其晶格的稳定性；

[0025] 图2为实施例1的盐酸溶液水热处理过程，得到的空位V4AlC3，可以看出晶格结构具有明显的钒原子缺失造成的钒空位。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0029] （1）钒基MAX（V4AlC3）质量为0.1 克，加入到60毫升的盐酸（浓度为0.5M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100℃下反应24小时；

[0030] （2）用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX；

[0031] 对所得空位V4AlC3的晶体结构和形貌进行表征，结果参见图1和图2。从图1可以看出，空位V4AlC3具有与原始V4AlC3相同的晶体结构，表明盐酸溶液水热处理产生钒空位的过
程中，V4AlC3本身的晶体结构不发生变化。从图2可以看出，经过盐酸溶液水热处理过程，
V4AlC3产生大量的钒空位。

[0032] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测‑1
试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是356mAhg ；3000次反循环后比容量为
‑1
261mAhg 。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0035] （1）V2AlC质量为1克，加入到60毫升的盐酸（浓度为3M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在60℃下反应36小时；

[0036] （2）、用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX；

[0037] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测‑1
试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是379mAhg ；3000次反循环后比容量为
‑1
248mAhg 。

[0038] 实施例3

[0039] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0040] （1）V2AlC质量为0.5克，加入到60毫升的盐酸（浓度为1M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃下反应12小时；

[0041] （2）用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX；

[0042] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测‑1
试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是364mAhg ；3000次反循环后比容量为
‑1
239mAhg 。

[0043] 实施例4

[0044] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0045] （1）V2AlC质量为0.8克，加入到60毫升的硫酸（浓度为0.5M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在60℃下反应32小时；

[0046] （2）用去离子水洗涤过量的硫酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX；

[0047] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测‑1
试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是373mAhg ；3000次反循环后比容量为
‑1
226mAhg 。

[0048] 实施例5

[0049] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0050] （1）V2AlC的质量为5克，加入到60毫升的硫酸（浓度为10M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应12小时；

[0051] （2）用去离子水洗涤过量的硫酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0052] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0053] 实施例6

[0054] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0055] （1）V4AlC3质量为0.5克，加入到60毫升的盐酸（浓度为0.5M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在60℃下反应20小时；

[0056] （2）用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0057] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0058] 实施例7

[0059] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0060] （1）V4AlC3质量为3克，加入到60毫升的盐酸（浓度为3M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应1 36小时；
~

[0061] （2）用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0062] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0063] 实施例8

[0064] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0065] （1）V4AlC3质量为2克，加入到60毫升的盐酸（浓度为2M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应28小时；

[0066] （2）用去离子水洗涤过量的盐酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0067] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0068] 实施例9

[0069] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0070] （1）V4AlC3质量为0.8克，加入到60毫升的硫酸（浓度为0.5M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃下反应26小时；

[0071] （2）用去离子水洗涤过量的硫酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0072] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0073] 实施例10

[0074] 本实施例的空位钒基MAX的制备方法，其通过如下步骤制备得到：

[0075] （1）V4AlC3质量为5克，加入到60毫升的硫酸（浓度为10M）溶液中，混合后放入100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应11小时；

[0076] （2）用去离子水洗涤过量的硫酸，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的钒基MAX。

[0077] 将空位钒基MAX按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。

[0078] 表1为不同实施例中电池的循环性能，表明不同空位钒基MAX用于锌离子电池正极都具有长的循环稳定性。

[0079] 表1实施例1‑10中电池的循环性能

[0080]

[0081] 本发明针对钒基MAX晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，通过盐酸或硫酸溶液水热处理，得到具有空位结构的钒基MAX，并用于锌离子电
池用正极材料。这对推动晶体结构中空位数量的可控调节和高性能锌离子电池的发展具有
重要意义。

[0082] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明
精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。