回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法转让专利
申请号 : CN202010718847.9
文献号 : CN111943788B
文献日 : 2021-10-08
发明人 : 贾林 , 蒋忠亮 , 张林军 , 顾妍 , 于思龙 , 张冬梅 , 王芳芳 , 陈智群
申请人 : 西安近代化学研究所
摘要 :
权利要求 :
1.回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:步骤一,称量待回收废弃NTO基熔铸炸药,与去离子水混合,二者质量比为10gNTO:60g去离子水,在去离子水中将NTO基熔铸炸药破碎制成直径不大于5mm的药块;
步骤二,往步骤一制得的药块中补加去离子水,补加质量比为10gNTO:30g去离子水,加热溶解药块,静置1小时后,过滤,滤液导入预冷的冰浴锅降温,所述过滤、导入过程需要在
10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO混杂物;
步骤三,用50~70℃甲苯浸泡、洗涤步骤二中的NTO混杂物,单次洗涤用量为10克NTO混杂物用0.5~1mL甲苯,抽滤除去甲苯;共浸泡、洗涤、抽滤3~5次,然后干燥,得到NTO粗品;
步骤四,将步骤三得到的NTO粗品与去离子水混合,二者质量比为10gNTO粗品:80g去离子水,加热溶解,滴加质量浓度为1%的碳酸氢钠水溶液,当溶液的pH为2.3时,停止滴加,导入预冷的冰浴锅中使溶液降温,所述导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下再继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO重结晶品;
步骤五,将步骤四得到的NTO重结晶品过筛,获得30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品,将30~60目、60~80目两个粒度区间的NTO重结晶品按质量比3:1进行混合得到混合粒度NTO重结晶品;按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂,黏结剂加入乙酸乙酯配成20%g/ml的黏结剂溶液;按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为
90g:10g,将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合,形成悬浮液,置于水浴加热的高压釜中,所述水浴加热温度为50~60℃;从釜底通入CO2气体,搅拌上述悬浮液,直至釜内的温度、压力达到超临界状态,所述超临界状态为TC=31.1℃、PC=7.39MPa,然后将釜上部阀门部分打开,下部继续通入CO2气体,调节上部阀门以保持釜中压力恒定,1小时后停止通入CO2气体并完全打开釜上部阀门,即得造型粗粉;
步骤六,将步骤五得到的造型粗粉在70℃保温1.5小时,然后以20℃/小时升温速率升温到120℃,保温2.0小时后,以降温速率为20℃/小时降温至70℃,保温1.5小时,然后自然降温至室温,在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次造型粗粉,最终得到造型粉。
2.如权利要求1所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,NTO重结晶品纯度>99.0%,NTO重结晶品中硝酸质量含量<0.05%、水分质量含量<0.10%,NTO重结晶品回收率>82%。
3.如权利要求1所述的回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法,其特征在于,洗涤NTO混杂物后的甲苯用旋转蒸发技术进行回收,回收的甲苯用于另一批次的NTO混杂物的洗涤。
说明书 :
回收废弃熔铸炸药中NTO制造造型粉的方法
技术领域
背景技术
以及武器系统的升级换代也会产生废弃火炸药。一般的军事大国每年约有数千吨至数万吨
的废弃火炸药积累下来。废弃火炸药仍具有燃烧和爆炸的特征,而且大部分火炸药都具有
毒性,如不经处理或处理不当都会严重危及人的生命和污染环境。
固态燃烧残渣,会随空气流、雨水等侵害人类和生态环境。为适应严格的环保法规要求,避
免露天焚烧所带来的环境污染,已有机构研究了受控的烧毁技术即焚烧炉焚烧技术。焚烧
炉焚烧法是在受控的条件下焚烧,使废弃火炸药充分分解氧化,这样可将污染物的生成量
降到最低,但费用高、浪费大,只有少数发达国家采用这种方法。
得。从目前的资料看,针对环境保护和资源回收利用这两点,人们已经研究出了多种处理废
弃火炸药的方法,总的来看可以分成三大类:物理方法、化学方法、生物方法。其中物理方法
是通过一些物理手段(例如机械粉碎、机械压延、溶剂萃取等),使废弃火炸药的不安全性降
低,并转变成可以再利用的原材料或成品。物理手段有以下几种方法:
回收NC。回收的NC纯度达到98%~99.5%,据估价,这种NC的回收费用仅为制造新NC所需费
用的十分之一。美国TPL公司采用溶剂萃取法,从一些混合炸药中成功回收了各炸药成分,
并已进行工业化生产。整个分离过程大致分3步:①粉碎废弃炸药;②利用各炸药组分在溶
剂中的溶解度差异,采用溶剂进行分离;③采用重结晶的方法,精制分离的组分。
热方法使混合炸药中的TNT熔融,然后将其与仍呈固态的RDX分离开来。这样既处理了废旧
炸药,又回收了有用的物质。
高火药成品的安定性。
各种形式的民用炸药(如浆状炸药、乳胶炸药、粉状炸药等)。而某些安定性仍有一定保证的
退役火炸药,通过采用适当的引爆方式,也可以直接用于某些民用爆破场合。将过期火炸药
制成民用炸药是变废为宝的一种良好措施。
解峰温≥270℃,具有一定的酸性。NTO的生产方法是用硝硫混酸硝化TO(化学名称为1,2,4‑
三唑‑5‑酮)制得NTO粗品,然后经过重结晶提高纯度和改善晶型。可以看出,NTO的生产会产
生较多的废酸,而从废弃熔铸炸药中回收NTO不会产生较多的废酸,有利于环境保护。
TNTO 50 50 — —
TNTO/D2 52 42 — 6(D2)
TNTO/OD2 52 42 — 6(OD2)
TNTO 0 38 40 16(铝) 6(D2)
TNTOⅠ 42 34 19(铝) 5(D2)
TNTOⅢ 42 30 19(铝) 9(D2)
AFX‑645 48 32 12(铝) 8(WP‑660)
GD‑1 65 35 — —
GD‑2 35 35 30(HMX) —
B2245 8 12 — 43 25 12(HTPB)
B3017 74 — — — — 26(含能黏合剂)
PBXW‑121 63 10 — — 15 12(HTPB)
PBXW‑121 47 5 — 20 15 13(HTPB)
PBXW‑121 22 20 — 20 26 12(PU)
CPX 412 50 30 — 10(K10) 10(PolyNIMMO)
CPX 450 40 20 20(铝) 10(K10) 10(PolyNIMMO)
CPX 458 30 30 20(铝) 10(K10) 10(PolyNIMMO)
GD‑3 72 12 — — 16(HTPB)
GD‑5 40 43 — 10(BDNPA/F) 7(PGA)
HX 310 25 47 10(NG) — 18(HTPB)
CHN‑037 76 — — — 24(GAP)
GD‑9 47.5 47.5 2.5 2.5(Cariflex1101)
GD‑11 48 48 — 4(Cariflex1101)
GD‑13 48 48 — 2/2(Hy Temp/DOA)
法国1 55.5 37 — 7/0.5(Kelf/石墨)
成可压装的造型粉炸药。这种造型粉炸药既保持了高能炸药的爆炸性能,又利用了高分子
材料容易成型和加工的优点。到了60~70年代,出现了许多具有特殊性能的高分子材料,可
以作为炸药黏结剂的也不仅仅是塑料了,可采用的黏结剂有橡胶类、聚酯类、聚酰胺类、聚
醚类、树脂类、聚乙烯醇衍生物类以及含氟高分子、有机硅高分子、热塑性高分子、热固性高
分子等等,出现了多种类型的高聚物黏结炸药,也称为高分子黏结炸药,简称PBX炸药。
多种,应用很广泛。这一类炸药可以作为多种武器的弹丸及导弹战斗部的装药,如反坦克
弹、对空武器弹药,也可用于核武器的起爆装置及宇航开发的特殊装置装药。
它决定了PBX炸药的能量水平和爆轰性能。在表2和表3中的NTO基PBX炸药中,含有大量的
NTO、HMX、RDX等高能炸药。
以充分利用各自的特点,使混合炸药产品在爆炸性能不降低的情况下,提高了工艺成型性
能。即为了使PBX炸药尽量减少原主体炸药的能量损失,又要保证黏结强度高、感度低,采用
黏结性能好、软化温度较高的高聚物黏结剂与适当比例的软化温度较低的高聚物混合使
用。
的黏结剂,这两种高聚物混合可以取得性能互补的效果,形成一种综合性能较好的新型黏
结剂。但是,这种混合黏结剂用于黏结某些炸药时,药柱在低温下容易产生裂纹,不能适应
温度的变化。当在这种混合物中加入聚二甲基硅氧烷PDMS后,则成功的解决了药柱在低温
下产生裂纹的问题。PDMS与F2641、MMAMA分子间的相互作用,使黏结体系的玻璃化温度降
低,玻璃化转变区域加宽,改变了F2641与MMAMA混合物的形态结构,使分散相在连续相中的
分布变得均匀,导致混合物延伸率提高,可适应较大温度的变化范围。
化学性能的产品,也可将混合炸药制成各种物理状态和特定形状,以满足各种使用要求。由
于高聚物良好的物理力学性能,所以以高聚物黏结的混合炸药,其可压性、可加工性及抗压
强度均大大提高了。
药都采用颗粒级配的技术——固相炸药颗粒大小适当搭配,让小颗粒能填充到大颗粒间的
空隙中去,使得颗粒可以排列的更紧密,达到提高产品的装填密度要求。颗粒级配可以提高
产品的压制密度和抗压强度。为满足颗粒级配的要求,生产出的NTO颗粒产品按粒度区间进
行了分类,粒度为30~60目(250~600μm)NTO属于I类,粒度为60~80目(180~250μm)的NTO
属于II类。一般在采用颗粒级配时,大颗粒占3/4,小颗粒占1/4。
实、尺寸相当均匀的颗粒。
收利用,污染环境。
有气相的高扩散系数和液相的强溶解力的特点,流体快速膨胀后的溶剂与溶质颗粒易于快
速彻底分离,无溶剂在颗粒中残留。采用该技术包覆制备NTO基造型粉,由于超临界CO2具有
高效传质和低表面张力,可使黏结剂聚合物包覆在NTO颗粒上。
7.39MPa),然后将釜上部阀门部分打开,下部继续通入CO2,调节上部阀门以保持釜中压力
恒定,超临界CO2萃取悬浮液中的有机溶剂(乙酸乙酯),可将炸药中残余的溶剂带走,最后
快速释放即得最终产品。采用超临界CO2包覆制备NTO基造型粉,由于没有水的参与,能彻底
克服水悬浮法所存在的问题(避免NTO损失,也不会产生大量废溶剂/水),而且搅拌、包覆、
干燥等过程一次性完成,省时、高效、安全,能满足规模化生产要求。
微区排列的整齐程度,晶体内部的微孔隙、微裂纹、晶体错位、孪晶等结构缺陷的存在均会
降低晶体品质),快速泄压使得晶体从缺陷处破裂,此时黏结层已成型,不能包覆新产生的
晶体断裂面;二是多个NTO晶体堆积在一起被包覆,晶体间存在缝隙,快速泄压时晶体分散,
同样新出现的晶体表面不能被黏结剂包覆。这种含有脱粘NTO晶体的造型粉,在压装成药柱
时,由于脱粘NTO晶体间是刚性接触,压装时的压力使得NTO颗粒间因摩擦成为热积累点,成
为较大的安全隐患点。此外,NTO晶体脱粘,降低了压装药柱的抗拉强度和抗压强度,在随后
的运输、贮存时,环境应力会使药柱在脱粘晶体颗粒处产生裂纹。在使用时,晶体脱粘造成
的药柱裂纹,还会影响炸药的爆轰性能。
型,然后NTO才能进行应用。冲洗残酸用水量较大,由于NTO在水中的溶解度较大,所以冲洗
残酸工序NTO损失较大,产生的废水量较多。重结晶工序也会产生较大废液量。而且先除去
残酸再改善晶型,工序较多。所以项目组希望能精简洗涤残酸和重结晶的工序,并减少NTO
损失及废液量。
境应力下容易产生裂纹,影响炸药的爆轰性能;
发明内容
分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃
时,在此温度下继续搅拌2小时,过滤、干燥,得到NTO混杂物;
预冷的冰浴锅中使溶液降温,所述导入过程需要在10分钟内完成,搅拌冰浴锅中溶液使其
始终处于湍流状态,NTO固体析出;当溶液温度降至5℃时,在此温度下再继续搅拌2小时,过
滤、干燥,得到NTO重结晶品;
混合粒度NTO重结晶品;按质量比为3:1的氟橡胶F2641和聚醋酸乙烯酯配制黏合剂,黏结剂
加入乙酸乙酯配成20%g/ml的黏结剂溶液;按混合粒度NTO重结晶品与黏结剂质量比为
90g:10g,将混合粒度NTO重结晶品加入黏结剂溶液中混合,形成悬浮液,置于水浴加热的高
压釜中,所述水浴加热温度为50~60℃;从釜底通入CO2气体,搅拌上述悬浮液,直至釜内的
温度、压力达到超临界状态,所述超临界状态为TC=31.1℃、PC=7.39MPa,然后将釜上部阀
门部分打开,下部继续通入CO2气体,调节上部阀门以保持釜中压力恒定,1小时后停止通入
CO2气体并完全打开釜上部阀门,即得造型粗粉;
至室温,在整个温度处理过程中每隔0.5小时翻搅一次造型粗粉,最终得到造型粉。
涤。
量<0.05%,水分含量<0.10%,回收率>82%;
响炸药的爆轰性能;
附图说明
具体实施方式
行了总结:通过这些检测结果,可以说明用本专利的方法可以从废弃熔铸炸药中回收到合
格的NTO重结晶品,并能生产出包覆质量高的NTO基造型粉。
NTO饱和溶液20mL于小烧杯中(小烧杯已于70℃恒重过),放在70℃水浴上蒸干溶剂,析出
NTO固体。然后将含有NTO固体的小烧杯放入70℃烘箱中恒重。按式(1)计算每100mL溶剂中
NTO质量,即NTO在该溶剂中的溶解度Ω。不同溶剂检测结果见表5,将各溶剂的极性也列于
表5。图1是20℃时NTO在不同溶剂中的溶解度与溶剂的极性关系。
二甲基甲酰胺 6.4 36.42 乙酸乙酯 4.4 0.29
四氢呋喃 4.2 5.15 乙醚 2.9 0.09
乙醇 4.3 1.94 二氯甲烷 3.1 0.02
丙酮 5.4 1.51 甲苯 2.4 0.01
水 10.2 1.37 正己烷 0.06 0.00
有影响,产生溶剂化效应,对NTO的溶解性最强。
0.7493(R=0.9994),可以计算出100℃时100mL水溶解9.6g NTO,降温到5℃时可析出8.8g
NTO固体。因此确定用热水从熔铸炸药中溶解出NTO,然后降温到5℃使NTO析出。在NTO固体
析出的过程中保持高速搅拌使得结晶液始终处于湍流状态,会使得析出的NTO重结晶品为
非棒状,且符合粒度要求(30~80目)。
时NTO固体的析出。
5 0.010 35 0.022
15 0.012 50 0.047
20 0.013 60 0.067
25 0.015 70 0.087
30 0.017 100 0.147
TNT不溶解NTO,可用少量热甲苯洗涤除去TNT,增加NTO的纯度。
~70℃甲苯浸泡洗涤NTO混杂物,单次洗涤用量为10克NTO混杂物用0.5~1mL甲苯,抽滤除
去甲苯;共浸泡、洗涤、抽滤3~5次,然后干燥,得到NTO粗品”。洗涤NTO混杂物后的甲苯用旋
转蒸发技术进行回收(使甲苯和TNT分离),回收的甲苯中TNT含量约0.02g/100mL,可继续用
于洗涤其它批次的NTO混杂物中的TNT。
有机物,热汽油是该黏合剂的良溶剂,如果NTO重结晶品中含有黏合剂,则热汽油洗涤后NTO
重结晶品的质量会减少。共分别检测5份NTO重结晶品,质量均未减少,说明本专利操作方法
不会把黏合剂提取出来。
NTO粗品水溶液中滴加1%碳酸氢钠水溶液,中和残酸。这种在NTO水溶液中加偏碱盐水溶液
的方法,因为酸和碱的浓度都很低,可避免高浓度的酸碱反应时激烈放热有可能促使NTO分
解(NTO分解会产生硝酸,且分解会增加危险)。
液)。经过试验,在往NTO粗品热水溶液中滴加碳酸氢钠时,当pH变为2.2~2.4时,冷却后过
滤、烘干得到的NTO重结晶品,可以满足纯度≥99.0%、残酸≤0.05%的要求,其在70℃储存
127天后纯度和残酸含量无变化。这样的NTO重结晶品配制的0.1M NTO水溶液在20℃时pH值
为2.67。因此在滴加碳酸氢钠环节,确定“当溶液的pH为2.3时,停止滴加”。
高质量的包覆效果;
温至70℃,保温1.5小时,然后自然降温至室温。在整个保温过程中,还要每隔0.5小时将物
料翻搅一次,以防黏结剂在重力作用下向下集中。翻搅时注意力度,勿使造型粉产生机械摩
擦,从而产生新的脱粘晶面。
0.7min,NTO的保留时间为3.2min。采用外标法检测结果为NTO纯度99.1%、游离酸(硝酸)质
量含量0.04%。
~85.5%。
光谱技术表征NTO的晶体品质。由于黏结剂对检测结果有影响,故单独将NTO重结晶品用超
临界保温法模拟包覆(不加黏结剂),然后用拉曼光谱法进行检测。
晶体之间的差异,因此需要去除仪器本身的波动性影响。取部分NTO重结晶品再重结晶两次
作为标准品,从中选择一颗晶体,在固定点重复测试12次,测试之间间隔1分钟,消除由于检
‑1 ‑1
测产生的热应力对NTO晶体的影响,测量拉曼图谱中1104cm 处峰的峰宽值(单位cm ),分
别为10.131、10.123、10.188、10.078、10.117、10.089、10.078、10.103、10.144、10.132、
10.094、10.167,计算RSD=0.34%(n=12),说明测仪器信号波动造成RSD仪器=0.33%(n=
12)。
试,读取1104cm 处特征峰的半高峰宽Wi,计算10个颗粒所有检测结果的实验相对标准偏差
RSDNTO。从同批次未包覆黏结剂剂的NTO重结晶品中,随机选择10个NTO颗粒,每个NTO颗粒随
‑1
机选取2~3个点进行测试,读取1104cm 处特征峰的半高峰宽Wi,计算10个颗粒所有检测结
果的实验相对标准偏差RSD’NTO。当RSDNTO-RSD’NTO≤3RSD仪器时,则认为超临界包覆时的压力
和热应力没有让NTO晶体品质发生恶化。检测结果列于表9。
体品质发生恶化。
也会降低。
除去),所以单独将NTO重结晶品用超临界保温法模拟包覆(不加黏结剂)。若模拟包覆后NTO
纯度及残酸含量与NTO重结晶品一致,则认为超临界保温包覆法未让NTO发生化学变化。检
测数据列于表10。
剂包覆的NTO颗粒晶面。
品、NTO基造型粉分别配制成浓度为0.1mol/L的水溶液,20℃时pH值分别为2.67、7.1,说明
造型粉中NTO完全被黏结剂包覆。
子。干燥器下部装有硫酸钠饱和溶液。整个干燥器放入60℃烘箱中,硫酸钠饱和溶液液面上
部空间的湿度为(85±1)%。
属试片均颜色变暗,并且有不同程度的腐蚀斑点,被腐蚀区域边缘粗糙,少量NTO吸湿后与
腐蚀边缘粘连。而接触造型粉的3种金属试片没有被腐蚀,颜色、光滑度等与试验前比未发
生变化。
分别为89625、109624、116172J/mol。可以看出,NTO被黏结剂包覆后表观活化能增加,这是
由于包覆质量越高越需要更多的热能才能引起样品的爆炸,所以表观活化能越高说明其热
安全性越好。这个验证试验说明热安全性从高到低依次为造型粉、造型粗粉、NTO重结晶品。
率82.2~85.5%,回收工艺简单、绿色经济。采用回收得到的NTO重结晶品,制造出的NTO基
造型粉包覆完全、包覆工艺未影响NTO的物理化学品质,提高了后续压装工序的安全性,增
加了药柱的抗拉强度和抗压强度,减少了酸性NTO对战斗部金属壳体的腐蚀性,适用于制造
压装PBX炸药装药。