基于吩嗪-噻吩-二氰基的有机电致发光化合物及应用

摘要

本发明涉及一种有机电致发光化合物，其结构式如式(1)所示：其中，R1、R2分别独立地选自氢或给电子基团，所述给电子基团包括C6‑C40芳烃基、C6‑C40芳杂基或C6‑C40芳胺基。本发明提供了一种基于吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的热激活延迟荧光材料，通过改变刚性受体平面上连接的不同给电子基团，有效减小分子的非辐射跃迁，提高分子红光发射效果，降低红光发射OLED材料的制作成本，提高电致发光器件的效率。

权利要求

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如下中的一种：、 。

2.权利要求1所述的有机电致发光化合物在作为红色发光材料或制备红光有机电致发光器件中的应用。

3.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括阴极、阳极以及有机功能层，所述有机功能层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机功能层包括至少一层有机发光层，所述有机发光层含有至少一种如权利要求1中所述的有机电致发光化合物。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机发光层由主体材料和荧光掺杂材料组成，所述荧光掺杂材料包括至少一种权利要求1中所述的有机电致发光化合物。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述主体材料为4,4'‑二(9‑咔唑)联苯。

6.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光化合物的占有机发光层质量分数的5‑20%。

7.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和电子传输层，所述有机电致发光器件在高度方向上依次设置所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层及阴极。

8.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件发射红光。

说明书

基于吩嗪‑噻吩‑二氰基的有机电致发光化合物及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种基于吩嗪‑噻吩‑二氰基的有机电致发光化合物及应用。

背景技术

[0002] 自从C.W.Tang于1987年发明了有机电致发光(OLED)技术以来，OLED材料的研究取得了迅速的进展。OLED器件以高亮度、高清晰度、高效率低成本超薄性等优点，在显示和照
明应用领域中占据着主导地位，有着非常广阔的应用前景，且近年来柔性OLED的研究更是
引起了国内外研发机构的高度关注。

[0003] 重金属配合物材料制备成的OLED器件具有高效的优势而被广泛应用，然而由于常用的重金属包括铂、铱等，昂贵的价格和严重的稀缺性的缺点限制了其长期大规模生产和
应用。2012年，Chihaya Adachi团队发明了热激活延迟荧光材料，与传统的荧光材料相比，
热激活延迟荧光材料由于具有较小的单线态‑三线态的能级差，能够发生从最低三重激发
态到单重激发态的反系间窜跃过程，实现理论上100％的内量子转换效率，因此受到了广泛
的关注。

[0004] 目前，相比蓝光和绿光热激活延迟荧光材料的高效率，由于红光发射的热激活延迟荧光材料存在着严重的非辐射跃迁过程，红光发射材料的设计和制备还存在较大的挑
战。在过去的几年里，人们在设计和合成红光发射的热激活延迟荧光材料的领域付出了巨
大的努力并取得了一定的进展，但是鲜有兼备效率高和光色正的材料存在，因此，开发出新
型高效稳定的红光热激活延迟荧光的OLED材料显得尤为迫切。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于吩嗪‑噻吩‑二氰基的有机电致发光化合物及应用，本发明的有机电致发光化合物具有较小的单线态‑三线态能级差，能
够实现较深的红光发射，且可减小非辐射跃迁过程，基于本发明的有机电致发光化合物的
有机电致发光器件的效率高。

[0006] 本发明的一种有机电致发光化合物，其结构式如式(1)所示：

[0007] 其中，

[0008] R1、R2分别独立地选自氢或给电子基团，所述给电子基团包括C6‑C40芳烃基、C6‑C40芳杂基或C6‑C40芳胺基。

[0009] 优选地，给电子基团包括以下结构式的基团：

[0010]

[0011] 其中，X1为苯基，X2选自氢、甲基或甲氧基。

[0012] 优选地，有机电致发光化合物的结构式如式1‑1至1‑75以及2‑1至2‑75所示：

[0013]

[0014]

[0015]

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023] 通过改变刚性受体(吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系)平面上连接的不同给电子基团，可有效减小分子的非辐射跃迁。

[0024] 作为本发明的优选实施例，有机电致发光化合物的结构式如下中的一种：

[0025]

[0026] 本发明还公开了至少一种式(1)所示的有机电致发光化合物在作为红色发光材料或制备红光有机电致发光器件中的应用。

[0027] 本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机功能层，所述有机功能层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机功能层包括至少一层有机发光层，所述有
机发光层含有至少一种如式(1)所示的有机电致发光化合物。

[0028] 进一步地，有机发光层由主体材料和荧光掺杂材料组成，所述荧光掺杂材料包括至少一种式(1)所示的有机电致发光化合物。

[0029] 进一步地，主体材料为4,4'‑二(9‑咔唑)联苯。

[0030] 进一步地，有机电致发光化合物占有机发光层质量分数的5‑20％。优选地，当有机电致发光化合物的结构式如上述式2‑5所示时，其占有机发光层质量分数的10‑20％；当有
机电致发光化合物的结构式如上述式2‑6所示时，其占有机发光层质量分数的5‑15％。进一
步地，有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和电子传输层，所述有机电
致发光器件在高度方向上依次设置所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机
发光层、电子传输层及阴极。

[0031] 进一步地，有机电致发光器件发射红光。

[0032] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0033] 式(1)所示的有机电致发光化合物为基于吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的热激活延迟荧光化合物，由于吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的分子具有较大的刚性和吸电子能力，在
接上不同的给电子基团之后，良好的分子内电荷转移使得分子具有较小的单线态‑三线态
能级差，能够实现较深的红光发射；并且吩嗪‑噻吩‑二氰基刚性的结构框架可以抑制分子
的转动和振动，从而达到高辐射跃迁的速率，减小非辐射跃迁过程，提高分子的红外发射效
果，从而提高相应有机电致发光器件的效率。

[0034] 本发明提供了一种非贵金属的配合物的有机电致发光化合物，降低了红光发射OLED材料的制作成本，提高了电致发光器件的效率。

[0035] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

[0036] 图1是式2‑5所示化合物的1H‑NMR谱图；

[0037] 图2为式2‑5所示化合物的紫外‑可见吸收光谱以及荧光光谱图；

[0038] 图3为式2‑5所示化合物的低温荧光和磷光图；

[0039] 图4为本发明实施例3所制备的OLED器件的结构示意图；

[0040] 图5为本发明实施例3所制备的OLED器件的外量子效率‑亮度曲线和电致发光光谱图；

[0041] 图6是式2‑6所示化合物的1H‑NMR谱图；

[0042] 图7为式2‑6所示化合物的紫外‑可见吸收光谱以及荧光光谱图；

[0043] 图8为式2‑6所示化合物的低温荧光和磷光图；

[0044] 图9为本发明实施例4所制备的OLED器件的外量子效率‑亮度曲线和电致发光光谱图；

[0045] 附图标记说明：

[0046] 1‑阳极；2‑空穴注入层；3‑空穴传输层；4‑电子阻挡层；5‑有机发光层；6‑电子传输层；7‑阴极。

具体实施方式

[0047] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0048] 实施例1式2‑5所示化合物的合成

[0049] 反应路线如下：

[0050]

[0051] 其制备步骤如下：

[0052] 首先在250mL两颈烧瓶中加入1,4‑二氧六环(100mL)和水(10mL)溶液，然后再加入4，5‑二溴邻苯二胺(798mg，3mmol)，4‑硼酸三苯胺(2.17g，7.5mmol)，无水碳酸钾(1.656g，
12mmol)和四(三苯基膦)钯(174mg，0.15mmol)，氮气保护的条件下，加热至85℃并反应24小
时。反应结束后，将反应液冷却至室温，减压除去母液中溶剂后用二氯甲烷和水多次萃取并
干燥，得到的粗产品用硅胶柱层析分离提纯(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯＝2:1体积比)，得
到白色固体为中间体1共1.29g，产率为72％。

[0053] 然后将得到的中间体1(260mg，0.44mmol)，2,7‑二溴苯并[2,1‑b:3,4‑b]‑二噻吩‑4,5‑二酮(150mg，0.4mmol)和乙酸(15mL)加入到50mL两颈烧瓶中，加热至60℃并反应12小
时，反应结束后将反应母液冷却至室温，将母液抽滤，得到的固体用乙醇和水反复洗涤，得
到中间体2共300mg，产率为80％。

[0054] 最后将中间体2(300mg，0.32mmol)，氰化亚铜(71mg，0.8mmol)和1‑甲基‑2‑吡咯烷酮(10mL)加入到微波管中，180℃保温2小时，反应结束后降温至室温，将溶剂减压蒸馏除
去，残余氰化亚铜用三氯化铁水溶液络合处理。得到的粗产物用硅胶柱层析分离提纯(洗脱
剂为石油醚和二氯甲烷＝2:1体积比)，得到式2‑5所示化合物共120mg，产率为45％。

[0055] 图1为式2‑5所示化合物的核磁谱图，其1H‑NMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(s，2H)，8.36(s，2H)，7.30(d，J＝7.7Hz，8H)，7.21(d，J＝8.2Hz，4H)，7.15(d，J＝7.9Hz，8H),7.06(m，J＝
12.0，7.8Hz，8H)。结果表明以上方法得到的化合物实为式2‑5所示的化合物。

[0056] 由图2可知，式2‑5所示化合物吸光光谱峰值约为495nm，发光光谱峰值约为595nm。

[0057] 由图3可得，式2‑5所示化合物的单线态‑三线态能极差为0.26eV。

[0058] 实施例2式2‑6所示化合物的合成

[0059] 反应路线如下：

[0060]

[0061] 其制备步骤与实施例1中的式2‑5所示化合物的制备步骤相同。不同之处在于，将4‑硼酸三苯胺替换为等摩尔数的5‑(4‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)苯基)‑
10,11‑二氢‑5H‑二苯并[b,f]]。

[0062] 图6为式2‑6所示化合物的核磁谱图，其1H NMR(400MHz,C2D4Cl2_DCE)δ8.68(s,2H),8.28(s,2H),7.31‑7.20(m,8),6.53(d,J＝5.9Hz,4H),2.71(s,8H)。结果表明以上方法
得到的化合物实为式2‑6所示的化合物。

[0063] 由图7可知，式2‑6所示化合物吸光光谱峰值约为489nm，发光光谱峰值约为586nm。

[0064] 由图8可得，式2‑6所示化合物的单线态‑三线态能极差为0.28eV。

[0065] 实施例3有机电致发光器件

[0066] 本发明还提供了基于上述吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，其由自下而上依次设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、电
子阻挡层4、有机发光层5、电子传输层6以及阴极7组成。

[0067] 其中，有机发光层5由本发明实施例1所制备的式2‑5所示的化合物掺杂在主体材料中形成，其掺杂比例为10wt.％，15wt.％以及20wt.％。“掺杂比例”指的是式2‑5所示的化
合物占有机发光层总重的质量分数。

[0068] 以上有机电致发光器件的制作方法采用常规方法制得。具体地，本实施例提供了3种有机电致发光器件OLED1‑OLED3，以CBP作为主体材料。所制备的器件所用材料和厚度如
下：

[0069] OLED1：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:10wt％式2‑5所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0070] OLED2：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:15wt％式2‑5所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0071] OLED3：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:20wt％式2‑5所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0072] 以上器件中涉及的化合物的结构式如下：

[0073]

[0074] OLED1‑OLED3器件的性能测试结果如表1所示：

[0075] 表1 OLED1‑OLED3器件的发光层结构和器件性能

[0076]器件编号 发光层 最大外量子效率(％) 光谱峰值(nm)
OLED1 CBP:10wt％2‑5 24.321 620
OLED2 CBP:15wt％2‑5 29.658 636
OLED3 CBP:20wt％2‑5 25.243 640

[0077] 图5为本发明所制备的几种OLED器件的外量子效率‑亮度曲线和电流密度为5mA时电致发光光谱图，由图可知，采用化合物2‑5为发光层荧光材料时，OLED1电致发光峰最大峰
值在620nm，最大外量子效率为24.321％；OLED2电致发光峰最大峰值在636nm，最大外量子
效率为29.658％；OLED3电致发光峰最大峰值在640nm，最大外量子效率为25.243％。

[0078] 实施例4

[0079] 本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构与实施例3中的相同，不同之处在于，有机发光层5由本发明实施例2所制备的式2‑6所示的化合物掺杂在主体材料中形成，其
掺杂比例为5wt.％，10wt.％以及15wt.％。

[0080] 本实施例提供的3种有机电致发光器件OLED4‑OLED6，以CBP作为主体材料。所制备的器件所用材料和厚度如下：

[0081] OLED4：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:5wt％式2‑6所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0082] OLED5：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:10wt％式2‑6所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0083] OLED6：ITO/HAT‑CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:15wt％式2‑6所示的化合物(20nm)/B4PyMPM(50nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)；

[0084] 以上器件中涉及的化合物的结构式与实施例3中的相同。

[0085] OLED4‑OLED6器件的性能测试结果如表2所示：

[0086] 表2 OLED4‑OLED6器件的发光层结构和器件性能

[0087]器件编号 发光层 最大外量子效率(％) 光谱峰值(nm)
OLED4 CBP:5wt％2‑6 10.611 608
OLED5 CBP:10wt％2‑6 14.102 616
OLED6 CBP:15wt％2‑6 8.021 620

[0088] 图9为本发明所制备的几种OLED器件的外量子效率‑亮度曲线和电流密度为5mA时电致发光光谱图，由图可知，采用式2‑6所示的化合物为发光层荧光材料时，OLED4电致发光
峰最大峰值在608nm，最大外量子效率为10.611％；OLED5电致发光峰最大峰值在616nm，最
大外量子效率为14.102％；OLED6电致发光峰最大峰值在620nm，最大外量子效率为
8.021％。

[0089] 由上述实施例结果可知，本发明所提供的基于吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的热激活延迟荧光材料可以应用于高效红光发射的有机电致发光器件中。

[0090] 由于式(1)所示的有机电致发光化合物均具有类似的结构，包括吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系及给电子基，因此，这类化合物具有相似的电化学性能。

[0091] 综上所述：本发明的式(1)所示的基于吩嗪‑噻吩‑二氰基平面体系的热激活延迟荧光材料具有优异的红光发光性能，拥有稳定的结构和较好的色纯度，与此同时制备的步
骤简单、成本较低，且采用该类化合物制备的发光器件可以实现高效的红光发射。

[0092] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和
变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。