一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202010863250.3
文献号 : CN111944120B
文献日 : 2021-12-07
发明人 : 李小杰 , 杨苏 , 刘仁 , 魏玮 , 罗静 , 朱叶 , 刘晓亚
申请人 : 江南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法,其特征在于,将二酚类中间体、多官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF加入反应器中,于氮气氛围中反应,反应温度为50‑70℃,反应时间为2‑48h,得到聚醚型超支化环氧树脂;所述二酚类中间体的制备方法是将二羟基苯甲酸、单官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF一起加入反应器中,在氮气氛围下于70‑80℃反应1‑24h,得到二酚类中间体;所述单官能度缩水甘油醚、二羟基苯甲酸、多官能度缩水甘油醚的摩尔比为1:1.05:2‑4,所述二酚类中间体与催化剂的摩尔比为1:0.005‑0.05;
所述多官能度缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二羟基苯甲酸为2,3‑二羟基苯甲酸、2,4‑二羟基苯甲酸、2,5‑二羟基苯甲酸、2,6‑二羟基苯甲酸、3,4‑二羟基苯甲酸、3,5‑二羟基苯甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述单官能度缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油、C12‑14缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2‑甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷的一种或多种。
5.权利要求1‑4任一项所述的制备方法制备得到的聚醚型超支化环氧树脂。
6.权利要求5所述的聚醚型超支化环氧树脂在制备环氧防腐涂料中的应用。
7.一种双组分环氧防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述双组分环氧防腐涂料以质量份数计,包括组分A和组分B:
所述组分A由以下原料组成:一种或多种权利要求5所述的聚醚型超支化环氧树脂 1‑
20份、一种或多种液态双酚A型环氧树脂 50‑80份、有机溶剂 5‑10份;
所述组分B为低黏度脂环胺类环氧固化剂;
所述双组分环氧防腐涂料的制备方法是将组分A与组分B按环氧当量:活泼氢的摩尔比为1:1‑1.2混合后得到双组分防腐涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述双组分环氧防腐涂料的制备过程中还加入了其它助剂;所述其它助剂为消泡剂、流平剂、触变剂中的一种或几种。
说明书 :
一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
背景技术
氧涂料,继承了溶剂型环氧涂料优异的耐腐性能,但缺点也很明显,配方中溶剂含量减少导
致体系黏度大大增加,影响涂层的成膜性能。高固体分涂料中常用黏度较低的小分子量液
态环氧树脂作为成膜树脂,但液态环氧树脂环氧值高,反应基元多,大大延长了涂层的干燥
时间,且成膜后涂层交联密度大,涂层脆性大,附着力与抗冲击性能差,这些都使得液态环
氧树脂的成膜物耐腐蚀性能下降。
溶解性。随后的研究也表明,超支化聚合物的近球形三维立体结构使得其分子内及分子间
的链缠绕很少,黏度低;超支化聚合物分子内存在空腔,使其具有增韧效果。同时超支化聚
合物的高度支化结构也破坏了分子链段的对称性和规整性,使得超支化聚合物的结晶性减
小,从而表现出优良的流延成膜性能。此外,由于超支化聚合物的分子量大,官能团分布在
表面,与固化剂反应的速率大大加快,可缩短固化物的成膜时间。
(CN201610345144.X)报道了一种以苯二酚作为A2单体,多官能度缩水甘油醚作为B3单体合
成聚醚型超支化聚合物并用于配制环氧树脂复合涂料,但该发明中超支化聚醚的合成过程
中所需温度较高(80‑150℃),合成的超支化聚醚黏度大,配制的环氧复合涂料仍需要加入
大量溶剂调配使用,不符合低VOC环保涂料的发展趋势。
发明内容
具有可调控支链结构的二酚类中间体,无需提纯的条件下,通过质子转移聚合反应,一锅法
合成低黏度聚醚型超支化环氧树脂。所得树脂添加到液态双酚A线型环氧树脂中得到共混
改性的环氧树脂,聚醚型超支化环氧树脂具有丰富的环氧端基,与双酚A型环氧树脂相溶性
好,可作为成膜物质参与至交联网络中制备一种高固体分环氧防腐涂料,漆膜具有优异的
韧性,高耐介质阻隔性、防腐蚀性能优异。
度为50‑70℃,反应时间为2‑48h,得到聚醚型超支化环氧树脂;所述二酚类中间体的制备方
法是将二羟基苯甲酸、单官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF一起加入反应器中,在氮气氛
围下于70‑80℃反应1‑24h,得到二酚类中间体。
水甘油醚的一种或多种。
℃固化3h即可得到聚醚型超支化环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂层。
间体,由于此步反应的高选择性,产物无需提纯,可以继续与多官能度缩水甘油醚单体通过
质子转移聚合一锅法合成带有苯甲酸酯侧基的聚醚骨架超支化环氧树脂。由于苯甲酸酯基
的吸电子效应,二酚类中间体上的酚羟基被活化,使得上述质子转移聚合反应可以在较温
和的温度下进行,节省能耗,副反应少,超支化环氧树脂的分子结构更加可控。苯甲酸酯侧
基为具有疏水性的柔性长链,可以屏蔽超支化聚醚分子上羟基间的氢键作用,从而可以有
效降低超支化聚醚型环氧树脂的黏度,使得本发明制备的聚醚型超支化环氧树脂具有低黏
特性,可进一步用于制备高固体分环氧涂料。此外,当聚醚型超支化环氧树脂用于制备高固
体分环氧防腐涂料时,其苯甲酸酯侧基结构还可以降低腐蚀介质的扩散速率,从而显著提
高环氧涂层的耐腐蚀性能。
醚型超支化环氧树脂,具有低黏特性,能对树脂配方黏度起调节作用。本发明制备的低黏度
聚醚型超支化环氧树脂,原料易得,工艺过程及后处理简单,适合大批量生产。采用本发明
制备的环氧涂料漆膜柔韧性提升,耐介质性提升,防腐性能优异。
附图说明
泡30天之后除了对比例外其它实施例阻抗值都在10 Ω左右。
浸泡90天之后除了对比例外其它实施例阻抗值都在10Ω以上。
具体实施方式
释,将产物用NaHCO3溶液洗涤三次,再用饱和NaCl溶液洗涤三次,最后用水洗涤,无水NaSO4
干燥,旋干得到淡黄色液体为A2‑1单体。实施例1可以在无需提纯的情况下,将9.071g三羟甲
基丙烷三缩水甘油醚作为B3单体与0.483g的四丁基溴化铵、40mL的DMF中一次性加入反应
完成的A2单体中,在氮气氛围保护下70℃继续反应2小时。反应完成后在热水中沉淀,用THF
溶解再洗涤三次,将沉淀物放置在40℃下真空干燥12小时,得到淡黄色液体,即为聚醚型超
支化环氧树脂,其理化性质见表1。
所示。从红外(a)图中显示,910cm 左右出现了环氧基团的特征吸收峰,3400cm 左右出现
了环氧基团开环后产生的羟基的特征吸收峰;而在核磁氢谱图(b)中,0.75‑0.90ppm处为辛
基缩水甘油醚侧基上甲基的质子信号,1.25‑1.40ppm处为侧基上亚甲基和次甲基的质子信
号,2.50‑3.20ppm为环氧基团分裂出的三重质子信号峰,3.40‑4.20ppm之间为与醚键连接
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的氢质子信号,6.70ppm与7.15ppm左右为苯环上氢的质子信号。通过 H核磁共振谱图可以
计算得到该超支化聚醚酯的支化度DB为0.53。
质见表1。
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示,得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
环氧树脂理化性质见表1。
环氧树脂理化性质见表1。
环氧树脂理化性质见表1。
化环氧树脂理化性质见表1。
与0.644g的四丁基溴化铵、40mL的DMF在75℃继续反应4小时。反应完成后在热水中沉淀数
次,将得到淡黄色黏稠液体在40℃下真空干燥24小时,得到微黄色透明液体,即为产物。
以根据在高固体分环氧涂料中的应用情况调整超支化环氧树脂的添加量。
室温或升温的条件下固化后,对覆盖有涂层的对金属板进行漆膜性能测试以及在5%NaOH、
3.5%NaCl、10%H2SO4以及蒸馏水中进行浸泡测试,测试结果发现涂层具有优异的耐酸碱
性。对涂层电化学阻抗进行测试,在实施例13‑21进行浸泡90天后(图2和图3),杂化涂层的
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阻抗依然能维持在10Ω以上的水平,具有优异的阻隔性能。
酚A型环氧树脂E51加热共混均匀后作为A组分,再与56.1g脂环胺类固化剂DMDC(作为B组
分)、22.8g二甲苯和丁酮的混合溶剂、1.14g消泡剂,1.51g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20
分钟至体系均匀。将制备的双组分高固体分涂料涂覆在经过除油除锈打磨处理的基材上,
选择在60℃的环境下固化6小时得到用以测试的涂板。涂层测试方法依据表2中的国标进
行。
附着力 百格刀 GB/T 9286‑1998
硬度 铅笔硬度计 GB/T 6739‑06
柔韧性 漆膜韧性测试仪 GB/T 1731‑93
耐冲击性 漆膜冲击试验机 GB/T 1732‑93
耐中性盐雾性能 盐雾箱 ASTM B1117‑09
耐水性 / GB/T 5209‑1985
为B组分脂环胺类固化剂DMDC、19.5g二甲苯和丁酮的混合溶剂、1.06g消泡剂,1.38g流平剂
并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同
固化剂DMDC、9.6g二甲苯和丁酮的混合溶剂、0.78g消泡剂,0.76g流平剂并在高速搅拌机中
搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
固化剂DMDC、9.7g二甲苯和丁酮的混合溶剂、0.74g消泡剂,0.71g流平剂并在高速搅拌机中
搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
0.26g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
例13,15,16,21的耐酸性较对比例17与22有所提升,实施例13‑16、19‑21的耐3.5wt%NaCl
性能较对比例17与22有较明显提升,所有实施例较对比例的耐盐雾性能有明显提升。
围应该以权利要求书所界定的为准。