一种聚对苯二胺-石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，通过原位聚合在石墨烯表面生长出聚对苯二胺改性粒子，该聚对苯二胺改性粒子通过π‑π共轭的作用，紧密吸附在石墨烯的表面，大大增加了石墨烯在环氧树脂中的分散性，并且聚对苯二胺上的氨基基团可以充当环氧树脂的二次交联剂，和石墨烯协同提高环氧树脂的力学性能，并且通过聚对苯二胺和石墨烯的协同作用，所得到的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料具有优异的防腐性能。

权利要求

1.一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：以对苯二胺为单体，利用π‑π相互作用使其附着在石墨烯表面，通过原位聚合制得聚对苯二胺改性的石墨烯；然后将其掺混到环氧树脂涂料中，聚对苯二胺链上大量的氨基与环氧树脂上的环氧基发生反应，使得石墨烯均匀稳定地分散在环氧树脂中，得到聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料；具体包括以下步骤：步骤S1高能球磨石墨烯的制备：

在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入氧化锆研磨球；随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，研磨72h；最后离心洗涤至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯；

步骤S2 聚对苯二胺改性石墨烯的制备：步骤S21称取对苯二胺，加入含有200mL去离子水中的烧瓶中，再加入30mL 25wt%‑

28wt%NH4OH溶液，将烧瓶置于室温25℃下磁力搅拌，待对苯二胺完全溶解后，加入石墨烯，超声处理；

步骤S22在另一烧杯中加入过硫酸铵，和20mL 25wt%‑28wt% NH4OH溶液；晃动烧瓶至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液；

步骤S23将引发剂液一次性加入上述步骤S21含对苯二胺单体的烧瓶中，搅拌反应；

步骤S24反应结束后，用去离子水洗涤至上清液为无色，且上清液pH值为7为止；最后将产物通过冻干机冷冻干燥；

步骤S3 聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备：步骤S31首先量取20mLCH2Cl2，加入聚对苯二胺改性的石墨烯，超声30min至石墨烯分散均匀；

步骤S32称取环氧树脂E‑44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂；

步骤S33再加入聚酰胺650固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀；再放入真空干燥箱中常温抽真空30min以除去气泡；

步骤S34最后，将混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC下固化12小时。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氧化锆研磨球具体为：加入10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为

4：40:600。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述研磨具体条件是球磨罐在自转转速为300rpm，公转速度为600rpm。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S21中所述对苯二胺与石墨烯的质量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S21中所述超声处理具体是在25℃下，500W功率，超声30min。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S22中所述过硫酸铵与对苯二胺的物质的量比为2:1。

7.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S23中所述搅拌反应具体为在25℃下搅拌反应3h。

8.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S31中所述聚对苯二胺改性的石墨烯添加量为50‑100mg。

9.根据权利要求1所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤S32中所述环氧树脂E‑44与固化剂聚酰胺650的质量比为4:1。

说明书

一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于溶剂涂料技术领域，具体涉及一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料，其防腐性能得到显著提高。

背景技术

[0002] 环氧树脂是具有良好机械性能和几何稳定性的热固性树脂。环氧树脂具有丰富的含氧环能团，能够紧密附着在金属基材表面，是作为重防腐涂料的首选材料。但是由于环氧
树脂在固化过程中，不可避免地会引入气泡和缩孔等缺陷，这将严重影响涂层的防护性能。
许多研究者通过添加金属纳米氧化物等进行改性，使金属纳米氧化物嵌入在缩孔通道中，
可以起到一定的阻挡作用。但是由于金属纳米氧化物的比表面积有限，无法完全阻挡涂层
缺陷，这将限制其在重防腐涂料中的进一步应用和发展。石墨烯近年来作为继富勒烯和碳
纳米管后发现的新型碳同素异形体，具有超大理论比表面积、优异的阻隔性和力学性能，良
好的导电导热性、以及稳定的化学性能，在重防腐涂料中有着广阔的应用前景。但是由于石
墨烯片层间的范德华力作用，其在复合材料体系中极易发生团聚，从而影响材料的整体性
能。并且石墨烯的化学惰性以及固有的导电性，会使得其在金属涂层界面处形成腐蚀原电
池，而石墨烯作为阴极材料，会加速金属的腐蚀，严重影响防腐涂层的防腐效果。

[0003] 而现有的改性石墨烯分散状况多从氧化石墨烯入手，这需要用到大量硫酸硝酸和盐酸等有毒危险品，不利于工业化生产，且经过氧化后的石墨烯，其表面存在大量孔洞，即
使经过还原后，其缺陷也不能完全恢复，这使得石墨烯优异的阻隔性能被严重损害。

[0004] 因此，提供一种结构完整且分散良好的石墨烯，且能抑制石墨烯优异导电性所带来的负面影响，应用于环氧树脂重防腐涂层是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明针对现有环氧树脂大多为溶剂型涂料，且韧性不高，性脆易断裂，阻隔性不佳等缺点进行改进，提供一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，利用
聚对苯二胺改性的石墨烯在环氧树脂中均匀分散，使层状结构的石墨烯在环氧树脂中形成
致密的隔绝层，并通过聚对苯二胺的钝化作用和石墨烯的阻隔作用起协同效应来提升环氧
树脂的防腐性能。并且利用石墨烯和聚对苯二胺来提升环氧树脂的韧性，改善环氧树脂的
性脆易断的缺点。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于：以对苯二胺为单体，利用π‑π相互作用使其附着在石墨烯表面，通过原位聚合制得聚对苯二胺改性
的石墨烯；然后将其掺混到环氧树脂涂料中，聚对苯二胺链上大量的氨基与环氧树脂上的
环氧基发生反应，使得石墨烯均匀稳定地分散在环氧树脂中，得到聚对苯二胺‑石墨烯改性
环氧树脂防腐涂料。

[0008] 所述的聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0009] 步骤S1高能球磨石墨烯的制备：

[0010] 在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量氧化锆研磨球；随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH为10，研磨72h；最后离心洗涤至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，
得到高能球磨石墨烯；

[0011] 步骤S2 聚对苯二胺改性石墨烯的制备：

[0012] 步骤S21称取对苯二胺，加入含有200mL去离子水中的烧瓶中，再加入30mL 25wt%‑28wt%NH4OH溶液，将烧瓶置于室温25℃下磁力搅拌，待对苯二胺完全溶解后，加入石墨烯，
超声处理；

[0013] 步骤S22在另一烧杯中加入过硫酸铵，和20mL 25wt%‑28wt% NH4OH溶液；晃动烧瓶至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液；

[0014] 步骤S23将引发剂液一次性加入上述步骤S21含对苯二胺单体的烧瓶中，搅拌反应；

[0015] 步骤S24反应结束后，用去离子水洗涤至上清液为无色，且上清液pH值为7为止；最后将产物通过冻干机冷冻干燥；

[0016] 步骤S3 聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备：

[0017] 步骤S31首先量取20mLCH2Cl2，加入聚对苯二胺改性的石墨烯，超声30min至石墨烯分散均匀；

[0018] 步骤S32称取环氧树脂E‑44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂；

[0019] 步骤S33再加入聚酰胺650固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀；再放入真空干燥箱中常温抽真空30min以除去气泡；

[0020] 步骤S34最后，将混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC下固化12小时。

[0021] 步骤S1中所述氧化锆研磨球具体为：加入10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4：40:600。

[0022] 步骤S1中所述研磨具体条件是球磨罐在自转转速为300rpm，公转速度为600rpm。

[0023] 步骤S21中所述对苯二胺与石墨烯的质量比为1:1。

[0024] 步骤S21中所述超声处理具体是在25℃下，500W功率，超声30min。

[0025] 步骤S22中所述过硫酸铵与对苯二胺的物质的量比为2:1。

[0026] 步骤S23中所述搅拌反应具体为在25℃下搅拌反应3h。

[0027] 步骤S31中所述聚对苯二胺改性的石墨烯添加量为50‑100mg。

[0028] 步骤S32中所述环氧树脂E‑44与固化剂聚酰胺650的质量比为4:1。

[0029] 本发明的显著优点在于：

[0030] 1、本发明通过高能球磨机来制备石墨烯，所得石墨烯结构完整，能够为涂层提供优异阻隔作用。目前现有报道所用石墨烯大部分为还原氧化石墨烯，而还原氧化石墨烯表
面仍然存在大量微小的孔洞，无法提供理想的阻隔防护性能。

[0031] 2、本发明通过对苯二胺在石墨烯表面进行原位聚合，通过聚对苯二胺与石墨烯π‑π共轭的作用下，使石墨烯均匀地分散在环氧树脂中，有利于形成层层搭接的致密的石墨烯
隔绝层。从而起到良好的物理阻隔防腐效果。

[0032] 3、本发明利用聚对苯二胺的氧化还原催化作用，可对碳钢起钝化作用，起到对碳钢的电化学防腐效果。

[0033] 4、本发明在聚对苯二胺改性石墨烯后，利用π‑π共轭相互作用使石墨烯被聚对苯二胺所包覆，阻止了作为阴极材料的石墨烯与金属基材直接接触，而聚对苯二胺的导电性
相对于石墨烯微乎其微，避免了因石墨烯高导电性和化学惰性所带来的负面的腐蚀加速影
响。

[0034] 5、本发明利用聚对苯二胺分子链上大量的氨基，与环氧树脂上的环氧基反应，以化学键接的方式起到二次交联的作用，改善环氧树脂的力学性能。

[0035] 6、本发明在聚对苯二胺的作用下，使得石墨烯均匀稳定地分散在环氧树脂中，通过石墨烯提升环氧树脂的力学性能，改善环氧树脂涂层的韧性。

[0036] 7、本发明中石墨烯和聚对苯二胺在防腐作用和改善力学性能上均起到良好的协同作用，远远大于单独石墨烯改性或单独聚对苯二胺改性的效果。

附图说明

[0037] 图1为高能球磨石墨烯的XRD图；

[0038] 图2为聚对苯二胺改性石墨烯的XRD图；

[0039] 图3为高能球磨石墨烯的FT‑IR图；

[0040] 图4为聚对苯二胺改性石墨烯的FT‑IR图；

[0041] 图5为聚对苯二胺改性石墨烯的SEM图；

[0042] 图6为纯环氧树脂水接触角图；

[0043] 图7为0.5%wt石墨烯/环氧树脂水接触角图；

[0044] 图8为0.5%wt聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂水接触角图；

[0045] 图9为1%wt聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂水接触角图。

具体实施方式

[0046] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0047] 实施例1

[0048] （1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH
为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数
次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。

[0049] （2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：称取0.135g对苯二胺（0.00125mol），加入含有200mL去离子水中的烧瓶中，再加入30mLNH4OH溶液（25wt%‑28wt%），将烧瓶置于室温25℃下
磁力搅拌，待对苯二胺完全溶解后，加入0.135g石墨烯，在25℃下，500W功率，超声30min。在
另一烧杯中加入0.57g过硫酸铵（0.0025mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），和
20mL NH4OH溶液（25wt%‑28wt%）。晃动烧瓶至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液。将引发
剂液一次性加入上述含对苯二胺单体的烧瓶中，在25℃下搅拌反应3h。反应结束后，用去离
子水洗涤至上清液为无色，且上清液pH值为7为止。最后将产物通过冻干机冷冻干燥。

[0050] （3）聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备：首先量取20mLCH2Cl2，加入聚对苯二胺改性的石墨烯50mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E‑44加入
上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶
剂。再加入2.5g聚酰胺650固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。再放入真空干燥箱中常温抽
真空30min以除去气泡。最后，将混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC
下固化12小时。

[0051] 实施例2

[0052] （1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH
为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数
次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。

[0053] （2）聚对苯二胺改性石墨烯的制备：称取0.135g对苯二胺（0.00125mol），加入含有200mL去离子水中的烧瓶中，再加入30mLNH4OH溶液（25%‑28%），将烧瓶置于室温25℃下磁力
搅拌，待对苯二胺完全溶解后，加入0.135g石墨烯，在25℃下，500W功率，超声30min。在另一
烧杯中加入0.57g过硫酸铵（0.0025mol）（引发剂与胺单体物质的量之比为2:1），和20mL 
NH4OH溶液（25wt%‑28wt%）。晃动烧瓶至过硫酸铵完全溶解，得到引发剂溶液。将引发剂液一
次性加入上述含对苯二胺单体的烧瓶中，在25℃下搅拌反应3h。反应结束后，用去离子水洗
涤至上清液为无色，且上清液pH值为7为止。最后将产物通过冻干机冷冻干燥。

[0054] （3）聚对苯二胺‑石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备：首先量取20mLCH2Cl2，加入聚对苯二胺改性的石墨烯100mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E‑44加入
上述石墨烯液分散液中，搅拌至环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶
剂。再加入2.5g聚酰胺650固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。再放入真空干燥箱中常温抽
真空30min以除去气泡。最后，将混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC
下固化12小时。

[0055] 实施例3

[0056] （1）高能球磨石墨烯的制备：在500mL球磨罐中加入200mL去离子水，加入重量分别为10g，4g，0.5g的氧化锆研磨球，数量比为4:40:600。随后加入15g鳞片石墨，用氨水调节pH
为10，将球磨罐在自转转速为250rpm，公转速度为500rpm条件下研磨72h。最后离心洗涤数
次至pH为7，将产物在40℃烘箱中干燥48h，得到高能球磨石墨烯。

[0057] （2）石墨烯改性环氧树脂防腐涂料的制备：首先量取20mLCH2Cl2，加入石墨烯50mg，超声30min至石墨烯分散均匀。称取10g环氧树脂E‑44加入上述石墨烯液分散液中，搅拌至
环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂。再加入2.5g聚酰胺650固化
剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。再放入真空干燥箱中常温抽真空30min以除去气泡。最后，将
混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC下固化12小时。

[0058] 实施例4

[0059] （1）环氧树脂防腐涂料的制备：首先量取20mLCH2Cl2，称取10g环氧树脂E‑44加入上述溶剂中，搅拌至环氧树脂E‑44完全溶解，然后用旋转蒸发仪除去多余的溶剂。再加入2.5g
聚酰胺650固化剂，剧烈搅拌至混合树脂均匀。再放入真空干燥箱中常温抽真空30min以除
去气泡。最后，将混合物用50μm的导线涂覆机涂覆在Q235钢板上，并在40ºC下固化12小时。

[0060] 性能测试

[0061] 根据国家标准GB/T1763‑79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行耐盐水性和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性
能。配制质量分数为 3.5 %盐水、5 %盐酸和 5 %氢氧化钠溶液。分别取固化好的三块漆膜
试样放入恒定温度为 25±1 ℃的三种溶液中，并使每块样板长度的2/3浸泡于溶液中。当
样板在标准规定的浸泡时间结束时，将样板从溶液中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视
检查试板，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象。

[0062] 性能测试：

[0063] （表1）防腐蚀性能测试

[0064]

[0065] （表2）涂料常规性能测试(GB/T 1040.1‑2018)

[0066]

[0067] 如表1所示，分别显示了纯环氧树脂、0.5wt%石墨烯/环氧树脂、0.5wt%聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂和1wt%聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂的防腐蚀性能的影响。将0.5wt%
聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂涂层样品放置于3.5wt% NaCl溶液中进行测试时，涂层在120
天内不受影响，而纯环氧树脂涂层在35天就开始逐渐失去光泽。同时，在5.0wt% HCl和
5.0wt% NaOH溶液中测试时发现，0.5wt%聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂涂层分别在15天和9
天内不发生变化，在此之后光泽度开始略有降低，而单纯的环氧树脂涂层分别在4天和2天
后已经发生脱落现象。综上所述，聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂防腐涂料在5.0wt% HCl，
5.0wt% NaOH和3.5 wt% NaCl的溶液中均表现出了优异的耐腐蚀性。

[0068] 图1为高能球磨石墨烯的XRD图：由图1可以看出在θ=26.49°有一个尖峰，说明高能球磨石墨烯晶格完整，制得结构完整的石墨烯。

[0069] 图2为聚对苯二胺改性石墨烯的XRD图：由图2看出在θ=20.44°和24.87°处有两个宽峰，这是由于聚对苯二胺在石墨烯表面原位聚合，将石墨烯包覆，石墨烯片层间距增大。

[0070] 图3为高能球磨石墨烯的FT‑IR图：在3459cm‑1处宽吸收峰来自于石墨烯表面附着‑1
的水分子所产生的吸收。位于1632cm 的强吸收峰是因为石墨烯纳米片中碳骨架的振动。而
‑1
在1113cm 处的吸收峰是石墨烯边缘烷氧基的特征吸收。这些证明高能球磨石墨烯成功制
备。

[0071] 图4为聚对苯二胺改性石墨烯的FT‑IR图：在3462, 3417, 3336cm‑1处的吸收峰，‑1
为‑NH‑和‑NH2基团的N‑H拉伸振动。而在3034cm 处的弱带是由于芳族CH–H拉伸振动所致。
‑1 ‑1
1606和1541cm 处的吸收峰分别对应于吩嗪环的C=N和C=C拉伸振动。1502cm 处的吸收峰
‑1
与苯环的伸展相关。在1272和1236cm 处的两个吸收峰为苯环上C‑N拉伸振动吸收峰和醌亚
‑1 ‑1
胺‑C=N‑拉伸振动。而在1168和939cm 处的吸收峰归因于芳族C–H的平面弯曲振动。833cm
处的吸收峰归因于1,2,4,5四取代苯环上C–H的面外弯曲振动。这意味着所合成聚合物具有
基本的吩嗪骨架。证明成功制备聚对苯二胺改性石墨烯。

[0072] 图5聚对苯二胺改性石墨烯的SEM图：从图5中可以明显的看出，石墨烯被大量的聚对苯二胺所封装包覆。使得石墨烯优异的阻隔性，大比表面，和高横纵比与可参与钝化的聚
对苯二胺能够起到良好的协同作用。显著提升环氧树脂的防腐性能。

[0073] 图6为纯环氧树脂水接触角图：63.53°

[0074] 图7为0.5%wt石墨烯/环氧树脂水接触角图：74.43°

[0075] 图8为0.5%wt聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂水接触角图：86.48°

[0076] 图9为1%wt聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂水接触角图：82.59。

[0077] 证明在0.5%wt聚对苯二胺‑石墨烯添加量下，石墨烯在环氧树脂中均匀分散，充分发挥出石墨烯的疏水性，从侧面证明0.5%wt聚对苯二胺‑石墨烯/环氧树脂防腐涂料具有优
异的防腐性能。