定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法

摘要

本发明涉及一种定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，属于复合材料制备技术领域。该方法的步骤如下：含硼物质纳米粉吸附在GNPs表面，然后与钛基金属粉均匀混合，得到含硼物质@GNPs/Ti复合粉体；所述复合粉体利用局部高温进行烧结处理得到含硼物质@GNPs/Ti坯体；所述坯体再经过热处理得到GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料。原位自生定向的TiBw连接并强化Ti‑TiC‑GNPs多重界面，起到“穿针引线”的作用，进而提高GNPs/Ti复合材料的界面结合强度，而且在提高强度的同时能维持较好的塑性，提高了GNPs/Ti复合材料的强塑性匹配性能，为优化GNPs/Ti复合材料的力学性能提供了新思路。本发明所述方法操作简单，制备流程短，普适性强，具有很好的应用前景。

权利要求

1.定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：所述方法步骤如下，

（1）含硼物质纳米粉与GNPs按质量比1:20 1:100称量，并在无水乙醇中超声分散，得到~

含硼物质@GNPs溶液；

（2）将钛基金属粉加入含硼物质@GNPs溶液中，混合均匀后过滤、干燥，得到含硼物质@GNPs/Ti复合粉体；其中，GNPs在含硼物质@GNPs/Ti复合粉体中的质量分数为0.01% 1%；

~

（3）利用放电等离子烧结法、高温自蔓延合成法、激光熔覆法或真空微波压力烧结法对o o

含硼物质@GNPs/Ti复合粉体进行烧结处理，在100 MPa 350MPa烧结压力以及600  C 700  C~ ~

烧结温度下保压保温5 min 15 min，冷却，得到含硼物质@GNPs/Ti坯体；

~

o o

（4）将含硼物质@GNPs/Ti坯体放入温度为750  C 950  C的炉中，保温0.5 h 2 h后冷~ ~

却，在GNPs上异质外延生长成定向TiBw，得到GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料；

所述含硼物质纳米粉为硼单质纳米粉或金属硼化物纳米粉；所述金属硼化物选自TiB2、Ti4B3或TiB4C；

所述钛基金属粉为纯钛粉、Ti6Al4V合金粉、Ti‑6Al‑2Sn‑4Zr‑2Mo记忆钛合金粉或Ti‑

50Nb超导钛合金粉。

2.根据权利要求1所述的定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：GNPs是层数为5 30的少层还原氧化石墨烯纳米片。

~

3.根据权利要求1所述的定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：含硼物质纳米粉的粒径为10 nm 100 nm。

~

4.根据权利要求1所述的定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：步骤（1）中，在300 W 500 W超声功率下超声分散0.1 h 1 h。

~ ~

5.根据权利要求1所述的定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：钛基金属粉的粒径为20 μm 100 μm。

~

6.根据权利要求1所述的定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，其特征在于：步骤（2）中，钛基金属粉加入含硼物质@GNPs溶液后，在200 r/min 500 r/min的搅拌~

速率下搅拌5 min 60 min混合均匀。

~

说明书

定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 石墨烯纳米片(GNPs)增强钛基复合材料(GNPs/Ti)具有高比强度、高比模量、低密度、耐磨以及耐蚀等优异性能，在航空、航天、交通等领域具有广泛应用前景。然而，GNPs/Ti
的加工温度高，导致GNPs‑Ti界面区域发生严重的界面反应，界面区域演变成Ti‑TiC‑GNPs
多重界面。TiC与Ti的晶体结构不匹配，并且TiC周围发生Ti与C原子互扩散形成非化学计量
比的TiCx(0.46关系，不利于Ti‑TiC界面结合。此外，TiCx过渡层的强度较低，在加载过程中该区域的形变
应力大，先发生失效或与周围Ti基体脱粘，从而降低界面的结合强度，恶化材料的性能。因
此，提高Ti‑TiC‑GNPs多重界面的结合强度对于充分发挥GNPs增强体的角色具有重要意义。

[0003] 硼化钛晶须(TiBw)与Ti的物理性能匹配优异，TiBw的密度、泊松比和热膨胀系数与Ti十分接近，原位自生TiBw被广泛认为是Ti基复合材料的优异增强体。另外，控制原位自
生TiBw的生长特性对于稳定界面结构，强化Ti‑TiC‑GNPs多重界面结合具有重要影响。传统
的粉末冶金和熔炼铸造法制备的TiBw/Ti中，TiBw的分布混乱，无法适用于优化GNPs/Ti复
合材料的界面结构，甚至会加剧恶化复合材料的界面结合特性。因此，控制原位自生TiBw的
定向生长，有效地连接GNPs/Ti复合材料的界面，强化Ti‑TiC‑GNPs多重界面结合，最后获得
优异的力学性能仍然是GNPs/Ti复合材料研究的难题。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，该方法是以GNPs为TiBw的形核模板，TiBw晶核沿垂直于GNPs基平面的
方向异质外延定向生长成TiBw阵列，定向生长的TiBw串联起Ti基体‑TiC‑GNPs之间的多重
界面，起到“穿针引线”的作用，从而提高GNPs/Ti复合材料的界面结合强度，使得GNPs/Ti复
合材料在加载过程中界面的脱粘与断裂过程受到抑制，GNPs的强化作用更有效的发挥，进
而使GNPs/Ti复合材料的强塑性匹配进一步优化，力学性能得到提升。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0006] 定向生长TiBw强化GNPs/Ti复合材料界面结合的方法，所述方法步骤如下，

[0007] (1)含硼物质纳米粉与GNPs均匀混合

[0008] 含硼物质纳米粉与GNPs按质量比1:20～1:100称量，并在无水乙醇中超声分散，得到含硼物质@GNPs溶液；

[0009] (2)含硼物质@GNPs/Ti复合粉体的制备

[0010] 将钛基金属粉加入含硼物质@GNPs溶液中，混合均匀后过滤、干燥，得到含硼物质@GNPs/Ti复合粉体；

[0011] 其中，GNPs在含硼物质@GNPs/Ti复合粉体中的质量分数为0.01％～1％；

[0012] (3)烧结

[0013] 利用放电等离子烧结法(SPS)、高温自蔓延合成法(SHS)、激光熔覆法(LCF)或真空微波压力烧结法(VMPS)对含硼物质@GNPs/Ti复合粉体进行烧结处理，在100MPa～350MPa烧
结压力以及400℃～800℃烧结温度下保压保温5min～15min，冷却，得到含硼物质@GNPs/Ti
坯体；其中，所述的烧结温度是指上述烧结设备中模具测温孔处的测量温度；

[0014] 含硼物质@GNPs/Ti复合粉体的烧结需要利用局部高温，气化的含硼物质(g)与Ti(g)两种反应前驱体沉积在GNPs表面形成TiB晶核，然后经过热处理在GNPs上异质外延生长成
定向TiBw；

[0015] (4)热处理

[0016] 将含硼物质@GNPs/Ti坯体放入温度为750℃～950℃的炉中，保温0.5h～2h后冷却，得到GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料。

[0017] 进一步地，GNPs是层数为5～30的少层还原氧化石墨烯纳米片。

[0018] 进一步地，含硼物质纳米粉为硼单质纳米粉或金属硼化物纳米粉，含硼物质纳米粉的粒径优选10nm～100nm。

[0019] 进一步地，金属硼化物优选TiB2、Ti4B3或TiB4C。

[0020] 进一步地，步骤(1)中，在300W～500W超声功率下超声分散0.1h～1h。

[0021] 进一步地，钛基金属粉为纯钛粉、Ti6Al4V合金粉、Ti‑6Al‑2Sn‑4Zr‑2Mo记忆钛合金粉或Ti‑50Nb超导钛合金粉，钛基金属粉的粒径优选20μm～100μm。

[0022] 进一步地，步骤(2)中，钛基金属粉加入含硼物质@GNPs溶液后，在200r/min～500r/min的搅拌速率下搅拌5min～60min混合均匀。

[0023] 进一步地，为了避免界面反应过度发生，保存GNPs的本征结构，步骤(3)中的烧结温度优选600℃～700℃。

[0024] 有益效果：

[0025] (1)本发明所述方法中，TiBw以GNPs为形核模板，沿GNPs基平面异质外延生长为定向TiBw，定向生长的TiBw串联起Ti基体‑TiC‑GNPs之间的多重界面，起到“穿针引线”的作
用，进而提高GNPs/Ti复合材料的界面结合强度。另外，经原位自生定向TiBw强化界面的
GNPs/Ti复合材料在提高强度的同时能维持较好的塑性，提高了GNPs/Ti复合材料的强塑性
匹配性能，解决了粉末冶金技术制备GNPs/Ti复合材料强度与塑性不匹配的缺陷，为优化
GNPs/Ti复合材料的力学性能提供了新思路。

[0026] (2)本发明所述方法操作简单，制备流程短，普适性强，适用于多种钛基体，具有很好的应用前景。

附图说明

[0027] 图1为实施例1步骤(1)中B@GNPs溶液的SEM(扫描电子显微镜)图。

[0028] 图2为实施例1步骤(2)中B@GNPs/Ti复合粉体的SEM图。

[0029] 图3为实施例1步骤(3)中B@GNPs/Ti坯体的横截面SEM图。

[0030] 图4为实施例1步骤(4)中GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料的横截面SEM图。

[0031] 图5为图4中方框区域的局部放大图。

[0032] 图6为实施例1步骤(4)中GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料的断口表面SEM图。

[0033] 图7为图6中方框区域的局部放大图。

[0034] 图8为实施例2步骤(1)中TiB2@GNPs溶液的TEM(透射电子显微镜)图。

[0035] 图9为实施例2步骤(2)中TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体的SEM图。

[0036] 图10为实施例2步骤(4)中GNPs‑(TiBw)/Ti6Al4V复合材料的横截面SEM图。

[0037] 图11为实施例2步骤(4)中GNPs‑(TiBw)/Ti6Al4V复合材料的断口表面SEM图。

具体实施方式

[0038] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

[0039] 以下实施例中：

[0040] GNPs：纯度97.9％，层数为5～30层，厚度约10nm，长度×宽度为5μm×3μm，江苏恒球纳米材料有限公司；

[0041] B单质纳米粉(粒径为10nm～100nm)及TiB2纳米粉(粒径为50nm～300nm)：纯度99％，江苏恒球纳米材料有限公司；

[0042] 扫描电子显微镜：Nova Nano‑450，美国FEI；

[0043] 透射电子显微镜：Tecnai G2‑TF30，美国FEI；

[0044] 实施例中制备的GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料的力学性能表征：采用万能试验机‑3 ‑1
(AUTO‑STC8800)在室温下进行拉伸实验，其中，应变率为2.0×10 s 。

[0045] 实施例1

[0046] (1)B纳米粉与GNPs均匀混合

[0047] B纳米粉与GNPs按质量比1:100精确称量并分散于无水乙醇中，500W的超声功率下中超声分散0.1h，得到B@GNPs溶液；

[0048] (2)B@GNPs/Ti复合粉体的制备

[0049] 将平均粒径为30μm的球形纯Ti粉加入B@GNPs溶液中，在500r/min的搅拌速率下磁力搅拌5min后，进行过滤、干燥，得到B@GNPs/Ti复合粉体；其中，GNPs在B@GNPs/Ti复合粉体
中的质量分数为1％；

[0050] (3)烧结

[0051] 将B@GNPs/Ti复合粉体装入耐热钢模具中，利用SPS装置升温至600℃(钢模具测温孔处的测量温度)，同时施加100MPa压力，在600℃以及100MPa下保温保压5min，之后随炉冷
却，得到B@GNPs/Ti坯体；

[0052] (4)热处理

[0053] 将B@GNPs/Ti坯体放入温度为950℃的炉中，保温0.5h后随炉冷却，得到GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料。

[0054] 由图1可知，超声处理后的B纳米粉与GNPs在无水乙醇中分布均匀，B纳米粉均匀负载在GNPs的表面。由图2可知，B@GNPs与球形Ti粉混合后，B@GNPs均匀分散在基体Ti粉中，无
团聚现象。B@GNPs/Ti复合粉体经SPS烧结后，基体Ti粉颗粒间冶金结合较好，GNPs与Ti基体
未发生明显的界面反应，此时尚未有TiBw生成，如图3所示。经过热处理后，在GNPs‑Ti界面
处生成致密的TiC层，并有定向生长的TiBw穿过TiC层后刺入Ti基体，起到连接Ti‑TiC‑GNPs
多重界面的作用，如图4和图5所示。GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料经过拉伸后，断口处呈现准解
理断裂的形貌特征，无明显的韧窝，如图6所示。在断口表面检测到拔断的GNPs和断裂的TiC
(如图7所示)，说明界面经过TiBw强化后，GNPs能有效承载应力，发挥载荷传递作用强化Ti
基体。

[0055] 实施例2

[0056] (1)TiB2纳米粉与GNPs均匀混合

[0057] TiB2纳米粉与GNPs按质量比1:20精确称量并分散于无水乙醇中，300W的超声功率下中超声分散1h，得到TiB2@GNPs溶液；

[0058] (2)TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体的制备

[0059] 将平均粒径为30μm的片状Ti6Al4V合金粉加入TiB2@GNPs溶液中，在200r/min的搅拌速率下磁力搅拌60min后，进行过滤、干燥，得到TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体；其中，GNPs
在TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体中的质量分数为0.01％；

[0060] (3)烧结

[0061] 将TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体装入耐热钢模具中，利用SPS装置升温至700℃(钢模具测温孔处的测量温度)，同时施加350MPa压力，在700℃以及350MPa下保温保压15min，
之后随炉冷却，得到TiB2@GNPs/Ti6Al4V坯体；

[0062] (4)热处理

[0063] 将TiB2@GNPs/Ti6Al4V坯体放入温度为750℃的炉中，保温2h后随炉冷却，得到GNPs‑(TiBw)/Ti6Al4V复合材料。

[0064] 由图8可知，超声处理后的TiB2纳米粉均匀负载在GNPs的表面。由图9可知，TiB2@GNPs与片状Ti6Al4V合金粉混合后，TiB2@GNPs均匀分散在片状Ti6Al4V合金粉表面，无团聚
现象。TiB2@GNPs/Ti6Al4V复合粉体经SPS烧结后，基体Ti6Al4V合金粉颗粒间冶金结合较
好，GNPs与Ti6Al4V合金粉基体未发生明显的界面反应，此时尚未有TiBw生成。经过热处理
后，在GNPs‑Ti6Al4V界面处生成致密的TiC层，并有定向生长的TiBw穿过TiC层后刺入
Ti6Al4V基体，起到连接Ti6Al4V‑TiC‑GNPs多重界面的作用，如图10所示。GNPs‑(TiBw)/
Ti6Al4V复合材料经过拉伸后，在断口表面检测到拔断的GNPs和断裂的TiC，说明界面经过
TiBw强化后，GNPs能有效承载应力，发挥载荷传递作用强化Ti6Al4V基体，如图11所示。

[0065] 对比例1

[0066] (1)将平均粒径为30μm的球形纯Ti粉加入分散均匀的GNPs溶液中，在500r/min的搅拌速率下磁力搅拌5min后，进行过滤、干燥，得到GNPs/Ti复合粉体；其中，GNPs在GNPs/Ti
复合粉体中的质量分数为1％；

[0067] (2)将GNPs/Ti复合粉体装入耐热钢模具中，利用SPS装置升温至600℃(钢模具测温孔处的测量温度)，同时施加100MPa压力，在600℃以及100MPa下保温保压5min，之后随炉
冷却，得到GNPs/Ti坯体；

[0068] (3)将GNPs/Ti坯体放入温度为950℃的炉中，保温0.5h后随炉冷却，得到GNPs/Ti复合材料。

[0069] 对比例2

[0070] (1)将平均粒径为30μm的片状Ti6Al4V合金粉加入分散均匀的GNPs溶液中，在200r/min的搅拌速率下磁力搅拌60min后，进行过滤、干燥，得到GNPs/Ti6Al4V复合粉体；其
中，GNPs在GNPs/Ti6Al4V复合粉体中的质量分数为0.01％；

[0071] (2)将GNPs/Ti6Al4V复合粉体装入耐热钢模具中，利用SPS装置升温至700℃(钢模具测温孔处的测量温度)，同时施加350MPa压力，在700℃以及350MPa下保温保压15min，之
后随炉冷却，得到GNPs/Ti6Al4V坯体；

[0072] (3)将GNPs/Ti6Al4V坯体放入温度为750℃的炉中，保温2h后随炉冷却，得到GNPs/Ti6Al4V复合材料。

[0073] 分别对实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2中制备的复合材料进行力学性能测试，测试结果详见表1。

[0074] 表1

[0075]

[0076] 根据表1的测试结果可知，基于定向生长TiBw强化GNPs/Ti界面结合的方法所制备的复合材料的性能更优异。与未使用TiBw强化Ti‑TiC‑GNPs界面的GNPs/Ti复合材料以及
GNPs/Ti6Al4V复合材料相比，实施例1所制备的GNPs‑(TiBw)/Ti复合材料以及实施例2所制
备GNPs‑(TiBw)/Ti6Al4V复合材料的抗拉强度和延伸率均得到不同程度的提高。这是因为
在局部高温的作用下，原位自生TiBw以GNPs为形核模板，异质外延生长为定向TiBw，而这种
定向有序生长的界面反应产物降低了界面能，提高GNPs‑TiBw界面稳定性。其次，定向生长
的TiBw串联起GNPs/Ti的多重界面(Ti基‑TiC‑GNPs)，起到“穿针引线”的作用，进而提高复
合材料的界面结合强度。再者，TiC层在TiBw的增韧作用下会提高TiC层的断裂韧性，在加载
过程中延缓TiC层的断裂速度，提高复合材料界面的损伤容限，因此GNPs‑(TiBw)/Ti复合材
料和GNPs‑(TiBw)/Ti6Al4V复合材料的均匀塑形变形阶段均优于GNPs/Ti复合材料和GNPs/
Ti6Al4V复合材料。经TiBw强化界面的GNPs/Ti复合材料在提高强度的同时能维持较好的塑
性，提高了GNPs/Ti复合材料的强塑性匹配性能。

[0077] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的
保护范围之内。