一种热电自驱动机动车NO2传感器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种热电自驱动机动车NO2传感器，其通过机动车热部件排放尾气与外界空气之间的温差自驱动机动车NO2检测。具体的，传感器中的热端电极与机动车的热部件接触，当热端电极接触的NO2尾气温度高于冷端电极接触的外界空气时，P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合纳米线阵列基于塞贝克效应会自发产生接触电势差，从而使冷端电极自发地输出热电信号，无需电源供给；当NO2传感器接触机动车尾气时，气体分子吸附会改变N型热电气敏复合纳米线阵列中的自由电子数目，从而改变费米能级，引起塞贝克系数改变，进而影响热电信号的改变。因此，热电电流和热电电压随着机动车废气中NO2浓度的变化而变化，所以可以通过热电信号的变化推测出机动车废气浓度。

权利要求

1.一种热电自驱动机动车NO2传感器，其特征在于，包括热端电极(2)、P型热电纳米线阵列(3)、N型热电气敏复合纳米线阵列(4)、第一冷端电极(5)、第二冷端电极(6)和衬底(7)；

所述第一冷端电极(5)和所述第二冷端电极(6)间隔地位于所述衬底(7)上，所述P型热电纳米线阵列(3)位于所述第一冷端电极(5)上，所述N型热电气敏复合纳米线阵列(4)位于所述第二冷端电极(6)上，所述热端电极(2)位于所述P型热电纳米线阵列(3)和所述N型热电气敏复合纳米线阵列(4)上；

所述N型热电气敏复合纳米线阵列(4)是由N型热电材料和N型气敏金属半导体复合而成，其中N型热电材料为Bi2Te3、LaNiO3、LaNiO、Ba8Ga16Ge30、SnS、ZnO、Bi2Te2.85Se0.15或FeSi2；

N型气敏金属半导体为WS2、In2O3、ZnO、SnO2或SnS。

2.根据权利要求1所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器，其特征在于，采用化学气相沉积、物理气相沉积和电化学沉积中任意一种方法形成P型热电纳米线阵列(3)和N型热电气敏复合纳米线阵列(4)。

3.根据权利要求1所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器，其特征在于，所述P型热电纳米线阵列(3)所使用的热电材料为BiSbTe和Mg2Si复合材料、SnTe、Bi2Te3、FeSi2、Bi0.5Sb1.5Te3、CaCoO、Si80Ge20或NaxCo2O4。

4.根据权利要求1所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器，其特征在于，所述N型热电气敏复合纳米线阵列(4)所使用的复合方法为机械研磨、水热生长、sol‑gel或化学气相沉积。

5.根据权利要求1所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器，其特征在于，所述衬底(7)为聚酰亚胺(PI)、涤纶树脂(PET)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

6.一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用溅射工艺，将两个金膜种子层沉积在AOO模板(1)的底部和衬底(7)之间，形成第一冷端电极(5)和第二冷端电极(6)；

在AOO模板(1)的顶部，使用阻隔漆密封第一冷端电极以外区域，并进行干燥处理；采用电化学沉积将P型热电纳米线阵列(3)沉积在所述第一冷端电极(5)上，沉积后将AOO模板(1)置于丙酮中去漆，然后进行退火处理；

在AOO模板(1)的顶部，使用阻隔漆密封第二冷端电极(6)以外区域，并进行干燥处理，采用电化学沉积将N型热电气敏复合纳米线阵列(4)沉积在所述第二冷端电极(6)上，沉积后将AOO模板(1)置于丙酮中去漆，然后进行退火处理；所述N型热电气敏复合纳米线阵列(4)是由N型热电材料和N型气敏金属半导体复合而成，其中N型热电材料为Bi2Te3、LaNiO3、LaNiO、Ba8Ga16Ge30、SnS、ZnO、Bi2Te2.85Se0.15或FeSi2；N型气敏金属半导体为WS2、In2O3、ZnO、SnO2或SnS；

采用溅射沉积工艺，在P型热电纳米线阵列(3)和N型热电气敏复合纳米线阵列(4)上形成热端电极(2)；

采用5‑10wt％的NaOH去除AOO模板(1)。

7.根据权利要求6所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备方法，其特征在于，所述热端电极(2)为金纳米线，所述金纳米线与P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合纳米线阵列形成低欧姆接触。

8.根据权利要求6所述的一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备方法，其特征在于，所述干燥处理具体为在自然环境中干燥1h，所述退火处理具体为在120℃的环境下退火2h。

说明书

一种热电自驱动机动车NO2传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于传感器和纳米材料技术领域，具体涉及一种热电自驱动机动车NO2传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 社会的进步促使人类生活水平的提高，机动车的使用也越来越广泛。二氧化氮(NO2)是机动车尾气排放中最主要的气体，是一种无色易燃气体。NO2对环境非常有害，并且
是酸雨和烟雾的主要原因。另外，即使浓度非常低，NO2仍对人和动物的呼吸系统有害。因
此，美国国家职业安全与健康研究所规定，NO2的“即时危害生命或健康”值为20ppm。根据职
业安全卫生管理标准，允许的NO2的暴露极限值为5ppm。因此，开发具有高灵敏度和选择性
的NO2气体传感器对于公共卫生和环境保护是重要的。

[0003] 目前已经报道开发各种类型的NO2气体传感器，在各种NO2气体传感器中，半导体型和催化燃烧型传感器已经商业化开发。但是，这些传感器具有重要的弱点。大多数半导体型
气体传感器都要求高操作温度，以实现快速响应，短响应/恢复时间。然而，这些传感器的高
工作温度导致能源消耗问题，这限制了它们的更广泛的应用。对于催化燃烧型传感器，不可
能检测到低浓度的NO2，因为与半导体型传感器相比，在低浓度下电阻率变化小。经常使用
基于钯(Pd)的传感器，但是在高浓度NO2中连续运行时，其性能会下降。这些缺点促使研究
人员致力于实现高性能气体传感器，以获得优异的性能。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种热电自驱动机动车NO2传感器及其制备方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种热电自驱动机动车NO2传感器，包括热端电极、P型热电纳米线阵列、N型热电气敏复合纳米线阵列、第一冷端电极、第二冷端电
极和衬底；

[0006] 所述第一冷端电极和所述第二冷端电极间隔地位于所述衬底上，所述P型热电纳米线阵列位于所述第一冷端电极上，所述N型热电气敏复合纳米线阵列位于所述第二冷端
电极上，所述热端电极位于所述P型热电纳米线阵列和所述N型热电气敏复合纳米线阵列
上。

[0007] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0008] 进一步的，采用化学气相沉积、物理气相沉积和电化学沉积中任意一种方法形成P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合纳米线阵列。

[0009] 进一步的，所述P型热电纳米线阵列所使用的热电材料为BiSbTe和Mg2Si复合材料、SnTe、Bi2Te3、FeSi2、Bi0.5Sb1.5Te3、CaCoO、Si80Ge20或NaxCo2O4。

[0010] 进一步的，所述N型热电气敏复合纳米线阵列是由N型热电材料和N型气敏金属半导体复合而成。其中N型热电材料为Bi2Te3、LaNiO3、LaNiO、Ba8Ga16Ge30、SnS、ZnO、
Bi2Te2.85Se0.15或FeSi2；N型气敏金属半导体为WS2、In2O3、ZnO、SnO2或SnS。

[0011] 进一步的，所述N型热电气敏复合纳米线阵列所使用的复合方法为机械研磨、水热生长、sol‑gel或化学气相沉积。

[0012] 进一步的，所述衬底为聚酰亚胺(PI)、涤纶树脂(PET)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

[0013] 为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 采用溅射工艺，将两个金膜种子层沉积在AOO模板的底部和衬底之间，形成第一冷端电极和第二冷端电极；

[0015] 在AOO模板的顶部，使用阻隔漆密封第一冷端电极以外区域，并进行干燥处理；采用电化学沉积将P型热电纳米线阵列沉积在所述第一冷端电极上，沉积后将AOO模板置于丙
酮中去漆，然后进行退火处理；

[0016] 在AOO模板的顶部，使用阻隔漆密封第二冷端电极以外区域，并进行干燥处理，采用电化学沉积将N型热电气敏复合纳米线阵列沉积在所述第二冷端电极上，沉积后将AOO模
板置于丙酮中去漆，然后进行退火处理；

[0017] 采用溅射沉积工艺，在P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合纳米线阵列上形成热端电极；

[0018] 采用5‑10wt％的NaOH去除AOO模板。

[0019] 进一步的，所述热端电极为金纳米线，所述金纳米线与P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合纳米线阵列形成低欧姆接触。

[0020] 进一步的，所述电化学沉积采用恒电位仪在250ml电化学电池中进行，标准三电极电池由Ag/AgCl作为参比电极，铂涂层钛条作为对电极，铝作为工作电极。

[0021] 进一步的，使用与所述NO2传感器接触的数字静电计监测传感器的热电输出电流和电压信号。

[0022] 进一步的，所述干燥处理具体为在自然环境中干燥1h，所述退火处理具体为在120℃的环境下退火2h。

[0023] 本发明的有益效果是：本发明的热电自驱动机动车NO2传感器，通过机动车热部件排放尾气与外界空气之间的温差自驱动机动车NO2检测。具体的，传感器的热端电极与机动
车的热部件接触，当热端电极接触的NO2尾气温度高于冷端电极接触的外界空气时，P型热
电纳米线阵列3和N型热电气敏复合纳米线阵列4基于塞贝克效应会自发产生接触电势差，
从而使冷端电极自发地输出热电信号，无需电源供给；当NO2传感器接触机动车尾气时，气
体分子吸附会改变N型热电气敏复合纳米线阵列中的自由电子数目，从而改变费米能级，引
起塞贝克系数改变，进而影响热电信号的改变。因此，热电电流和热电电压随着机动车废气
中NO2浓度的变化而变化，所以可以通过热电信号的变化推测出机动车废气浓度。此外，本
发明的热电自驱动机动车NO2传感器通过直接使用多孔AOO模板廉价地制造，并且与硅晶片
的处理不同，它可以在室温下进行而无需任何真空处理。本发明可用于稳定、可靠、低能耗
的机动车废气监测与管治。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例的一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备过程流程图；

[0025] 图2为本发明实施例的一种热电自驱动机动车NO2传感器检测机动车废气的检测示意图。

[0026] 附图中，各标号所代表的部件列表如下：

[0027] 1、AOO模板，2、热端电极，3、P型热电纳米线阵列，4、N型热电气敏复合纳米线阵列，5、第一冷端电极，6、第二冷端电极，7、衬底。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0029] 如图1所示，本发明第一实施例提供的一种热电自驱动机动车NO2传感器，包括热端电极2、P型热电纳米线阵列3、N型热电气敏复合纳米线阵列4、第一冷端电极5、第二冷端
电极6和衬底7；

[0030] 所述第一冷端电极5和所述第二冷端电极6间隔地位于所述衬底7上，所述P型热电纳米线阵列3位于所述第一冷端电极5上，所述N型热电气敏复合纳米线阵列4位于所述第二
冷端电极6上，所述热端电极2位于所述P型热电纳米线阵列3和所述N型热电气敏复合纳米
线阵列4上。

[0031] 本发明的气敏机理如下：

[0032] 汽车尾气中NO2气体的化学吸附反应可以表示为：

[0033]

[0034] 其中，NO2(gas)为二氧化氮气体分子，+e‑为电子， 为吸附在纳米线阵列表面的二氧化氮离子。

[0035] 反应式(1)的反应平衡常数K可表示为：

[0036]

[0037] 其中 分别是 e‑、NO2的物种活性，自吸附分子(NO2)不动，活性为1，反应平衡常数K可写成：

[0038]

[0039] 其中，n为敏感材料中的电子浓度， 是NO2气体的浓度，K是一个与温度有关的反应平衡常数。因此，敏感材料中自由电子的浓度可以表示为：

[0040]

[0041] 其中，ni为没有吸附NO2气体分子时的电子浓度。

[0042] 另一方面，化学吸附将改变半导体中自由载流子的浓度，进而改变其费米能量：

[0043]

[0044] 其中，EFi是本征费米能级，ni是本征物质的电子浓度，n是实际的电子浓度，T是温度，KB是玻尔兹曼常数。

[0045] 对于半导体中的差分热电势(塞贝克效应)，其塞贝克系数可表示为：

[0046]

[0047] 其中kB为玻尔兹曼常数，e为电子电荷，EC为传导带的能级，C为常数。如果化学吸附导致费米能级EF发生变化，我们可以获得塞贝克效应ΔS的变化：

[0048]

[0049] 其中EFg为可探测气体化学吸附后的费米能级，EFi为本征费米能级。载流子浓度n依赖于热平衡条件下的NO2浓度 将反应式(4)代入反应式(7)即可，此时，

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054] 综上所述，热电输出电压表示为：

[0055]

[0056] 由此可见，在冷、热两端温差一定的情况下，待测汽车尾气NO2气体浓度的增加将增大输出热电电压。因此，可通过热电电压的输出大小来反推出待测气体浓度。

[0057] 可选地，采用化学气相沉积、物理气相沉积和电化学沉积中任意一种方法形成P型热电纳米线阵列3和N型热电气敏复合纳米线阵列4。

[0058] 可选地，所述P型热电纳米线阵列3所使用的热电材料为BiSbTe和Mg2Si复合材料、SnTe、Bi2Te3、FeSi2、Bi0.5Sb1.5Te3、CaCoO、Si80Ge20或NaxCo2O4。

[0059] 可选地，所述N型热电气敏复合纳米线阵列4是由N型热电材料和N型气敏金属半导体复合而成。其中N型热电材料为Bi2Te3、LaNiO3、LaNiO、Ba8Ga16Ge30、SnS、ZnO、Bi2Te2.85Se0.15
或FeSi2；N型气敏金属半导体为WS2、In2O3、ZnO、SnO2或SnS。

[0060] 可选地，所述N型热电气敏复合纳米线阵列所使用的复合方法为机械研磨、水热生长、sol‑gel或化学气相沉积。

[0061] 可选地，所述衬底7为聚酰亚胺(PI)、涤纶树脂(PET)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

[0062] 如图1所示，本发明第二实施例提供的一种热电自驱动机动车NO2传感器的制备方法，包括以下步骤：

[0063] 采用溅射工艺，将两个方形金膜种子层沉积在阳极氧化铝(AOO)模板1的底部和衬底7之间，形成第一冷端电极5和第二冷端电极6；

[0064] 在AOO模板1的顶部，使用阻隔漆密封第一冷端电极以外区域，并进行干燥处理；采用电化学沉积将P型热电纳米线阵列3沉积在所述第一冷端电极上，沉积后将AOO模板1置于
丙酮中去漆，然后进行退火处理；

[0065] 在AOO模板1的顶部，使用阻隔漆密封第二冷端电极以外区域，并进行干燥处理，采用电化学沉积将N型热电气敏复合纳米线阵列4沉积在所述第二冷端电极上，沉积后将AOO
模板1置于丙酮中去漆，然后进行退火处理；

[0066] 采用溅射沉积工艺，在P型热电纳米线阵列3和N型热电气敏复合纳米线阵列4上形成热端电极2；

[0067] 采用5‑10wt％的NaOH去除AOO模板1。

[0068] 上述实施例中，金膜种子层既充当工作电极，又充当热电气敏复合纳米线阵列的种子层。

[0069] 可选地，所述热端电极2为金纳米线，所述金纳米线与P型热电纳米线阵列3和N型热电气敏复合纳米线阵列4形成低欧姆接触。

[0070] 上述实施例中，低欧姆接触可以防止因为热电传感器的高电阻而降低热电效率。

[0071] 可选地，所述电化学沉积采用恒电位仪在250ml电化学电池中进行，标准三电极电池由Ag/AgCl作为参比电极，铂涂层钛条作为对电极，铝作为工作电极。

[0072] 可选地，使用与所述NO2传感器接触的数字静电计监测传感器的热电输出电流和电压信号。

[0073] 可选地，所述干燥处理具体为在自然环境中干燥1h，所述退火处理具体为在120℃的环境下退火2h。

[0074] 本发明的热电自驱动机动车NO2传感器的热端电极与机动车热部件接触，如图2所示，当热部件排放的NO2尾气温度高于外界空气时，P型热电纳米线阵列和N型热电气敏复合
纳米线阵列基于塞贝克效应会自发产生接触电势差，从而使冷端电极自发地输出热电信
号。本发明中提出的P‑N结热电输出结构可以重复累计串联，从而增大输出和探测灵敏度。
当传感器接触机动车废气时，气敏吸附会改变N型热电气敏复合纳米线阵列中的自由电子
数目从而改变费米能级，引起塞贝克系数改变，进而影响热电输出信号的改变，热电电流和
热电电压随着机动车废气浓度的变化而变化，因此可以通过热电信号的变化推测出机动车
废气浓度。

[0075] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时
针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或
位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必
须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

[0076] 此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者
隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三
个等，除非另有明确具体的限定。

[0077] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连
接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内
部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员
而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0078] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在
第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示
第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第
一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

[0079] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。

[0080] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。