一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202010864258.1
文献号 : CN111957351B
文献日 : 2021-04-20
发明人 : 钟永 , 刘双红 , 白锋 , 任希彤 , 田甜 , 鲍建帅 , 葛炎
申请人 : 河南大学
摘要 :
本发明公开了一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用，属于材料化学和物理化学光催化技术领域，该方法以WO3纳米棒为模板，利用ZnTPyP分子中吡啶基团上N原子和WO3中W原子之间的N‑W配位作用，通过酸碱中和胶束限域的方法使得ZnTPyP单体优先在WO3纳米棒的表面进行组装，通过控制反应条件，实现ZnTPyP在WO3上的可控共组装，最终得到了一系列具有不同形貌结构的ZnTPyP组装体/WO3复合材料，光催化产氢性能测试结果显示ZnTPyP组装体/WO3复合材料展现出了优异的光催化产氢性能。这种方法设备简单、是合成卟啉基Z型光催化材料的简单高效的方法。
权利要求 :
1.一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将ZnTPyP粉末溶于HCl溶液中，配制得到ZnTPyP/HCl溶液；
2) 将合成的WO3纳米棒粉末分散在乳化剂水溶液中，加入NaOH溶液，配制得到WO3纳米棒的乳化剂/NaOH混合溶液；
3）在室温搅拌下，将步骤1）得到的溶液加入到步骤2）得到的溶液中，混合后的溶液pH值为2.5~12，继续搅拌48~72 h，离心分离，所得沉淀即为ZnTPyP/WO3Z型材料。
2.根据权利要求1所述的ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，ZnTPyP粉末在HCl溶液中浓度为0.01 mol/L 0.02 mol/L，HCl溶液浓度为0.1 mol/L 1 mol/L。
~ ~
3.根据权利要求1所述的ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，其水溶液浓度均为
0.005 mol/L 0.03 mol/L。
~
4.根据权利要求1所述的ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，所述的WO3纳米棒粉末在乳化剂水溶液中的浓度为0.1 mg/mL 2 mg/mL。
~
5.根据权利要求1所述的ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，步骤
1）配制的溶液和步骤2）配制的溶液的体积比为1:（47 48）。
~
6.权利要求1至5任一所述的制备方法制得的ZnTPyP/WO3Z型材料。
7.根据权利要求6所述的ZnTPyP/WO3Z型材料在可见光光解水制氢中的应用。
说明书 :
一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料化学和物理化学光催化领域，具体涉及一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 氢能具有燃烧值高、产物绿色、来源广泛等优点，是未来最可能替代化石燃料的理想清洁能源。光催化分解水是一种有效的制氢途径，为了实现高效的光催化分解水制氢效
率，研究者们开发了不同类型的光催化剂。传统光催化剂可分为单一结构光催化剂和II型
异质结复合催化剂。然而在光催化过程，前者光生电子‑空穴对易体相复合，且光响应区域
多为紫外光区域；后者虽然通过复合的方式有效的解决了前者存在的上述问题，但是相比
于原有的单一组分半导体催化剂来说氧化还原能力有所下降。
率，研究者们开发了不同类型的光催化剂。传统光催化剂可分为单一结构光催化剂和II型
异质结复合催化剂。然而在光催化过程，前者光生电子‑空穴对易体相复合，且光响应区域
多为紫外光区域；后者虽然通过复合的方式有效的解决了前者存在的上述问题，但是相比
于原有的单一组分半导体催化剂来说氧化还原能力有所下降。
[0003] 基于以上问题，研究者们受到植物光合作用中独特的电子传输机制的启发，提出并成功构筑了Z型光催化体系。在Z型光催化体系中，光生电子能够沿着“Z”型路径从PS II
的导带通过复合界面或者电子传输介质与PS I价带上的光生空穴相复合，既有效的抑制了
光生电子‑空穴的有效复合，又保留了组成催化材料原有的强氧化还原能力，有效的解决了
上述两种催化剂存在的问题。但Z型光催化剂也存在着一些限制：首先，催化剂材料必须具
备相匹配的能级结构才能使得光生电子沿着“Z”型路径进行传输；其次，现有的Z型光催化
剂一部分为吸收紫外光材料，光能利用率低，还有一部分为具有剧毒的CdS、MoS2等含硫金
属化合物，体系稳定性较差，应用受到了一定的限制；最后，现有的Z型光催化剂制氢速率较
低，实际应用受到了极大限制。因此开发新型无毒、具有可见光吸收区域、更加高效制氢性
能的Z型光催化剂是当前所面临的关键问题。
的导带通过复合界面或者电子传输介质与PS I价带上的光生空穴相复合，既有效的抑制了
光生电子‑空穴的有效复合，又保留了组成催化材料原有的强氧化还原能力，有效的解决了
上述两种催化剂存在的问题。但Z型光催化剂也存在着一些限制：首先，催化剂材料必须具
备相匹配的能级结构才能使得光生电子沿着“Z”型路径进行传输；其次，现有的Z型光催化
剂一部分为吸收紫外光材料，光能利用率低，还有一部分为具有剧毒的CdS、MoS2等含硫金
属化合物，体系稳定性较差，应用受到了一定的限制；最后，现有的Z型光催化剂制氢速率较
低，实际应用受到了极大限制。因此开发新型无毒、具有可见光吸收区域、更加高效制氢性
能的Z型光催化剂是当前所面临的关键问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种ZnTPyP/WO3Z型材料、其制备方法及应用。
[0005] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0006] 一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1) 将ZnTPyP单体粉末溶于HCl溶液中，得到ZnTPyP/HCl溶液；其中ZnTPyP粉末在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L 0.02 mol/L，HCl溶液浓度为0.1 mol/L 1 mol/L，优选
~ ~
地，ZnTPyP粉末在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，HCl溶液的浓度为0.2 mol/L；
~ ~
地，ZnTPyP粉末在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，HCl溶液的浓度为0.2 mol/L；
[0008] 2) 配制乳化剂溶液，将WO3纳米棒分散在乳化剂溶液中，并向其中加入NaOH溶液；
[0009] 3) 将步骤1）中得到的ZnTPyP/HCl溶液加入到步骤2）得到的溶液中，使混合后的溶液pH值为2.5~12，室温下搅拌24‑72 h，离心分离，所得固体即为ZnTPyP /WO3Z型材料，步
骤1）配制的溶液和步骤2）配制的溶液的体积比为1:（47 48）
~
骤1）配制的溶液和步骤2）配制的溶液的体积比为1:（47 48）
~
[0010] 步骤（2）中乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十四烷基三甲基溴化铵（MTAB）或十二烷基硫酸钠（SDS），乳化剂溶液具体配制过程如下：将相应质量的CATB、MATB、
SDS分别溶于水后得到相应物质的水溶液，乳化剂溶液浓度均为0.005 mol/L 0.03 mol/
~
L，优选0.0125 mol/L；将WO3纳米棒粉末分散于乳化剂溶液中，WO3纳米棒粉末在乳化剂水溶
液中的浓度分别为0.1 mg/mL 2 mg/mL，NaOH溶液浓度为1 N，通过调节步骤（2）中NaOH的
~
加入量使步骤（3）中混合后的溶液pH值在2.5 12。
~
SDS分别溶于水后得到相应物质的水溶液，乳化剂溶液浓度均为0.005 mol/L 0.03 mol/
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L，优选0.0125 mol/L；将WO3纳米棒粉末分散于乳化剂溶液中，WO3纳米棒粉末在乳化剂水溶
液中的浓度分别为0.1 mg/mL 2 mg/mL，NaOH溶液浓度为1 N，通过调节步骤（2）中NaOH的
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加入量使步骤（3）中混合后的溶液pH值在2.5 12。
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[0011] 进一步地，步骤（2）中加入的WO3粉末质量分别为1 mg~10 mg，更优选地，加入的WO3粉末质量分别为1 mg、2.5 mg、5 mg、10 mg，乳化剂溶液体积为9.5 mL，加入的1 N NaOH溶
液分别为40μL 55μL ，更优选地，1 N NaOH 加入量为41 μL、45 μL、55 μL。
~
液分别为40μL 55μL ，更优选地，1 N NaOH 加入量为41 μL、45 μL、55 μL。
~
[0012] 进一步地，步骤（3）中：步骤（1）溶液加入量为200 μL。
[0013] WO3纳米棒通过水热法制备得到，具体制备方法如下：取2.0615 g Na2WO4·2H2O、1.45g NaCl溶于50 mL去离子水，加入1 mol/L HCl调整溶液pH至2.0左右，搅拌30 min后，
将混合后的溶液移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃高温釜热24 h，反应结束后冷却至
室温，将沉淀10000 rpm离心10min，用超纯水和酒精各洗涤三次，60℃烘干12 h备用。参考
文献：（Jinmin Wang, Eugene Khoo, Pool See Lee, Jan Ma. Synthesis, Assembly,
and Electrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3 Nanorods. The
Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112 (37): 14306‑14312。）
将混合后的溶液移至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃高温釜热24 h，反应结束后冷却至
室温，将沉淀10000 rpm离心10min，用超纯水和酒精各洗涤三次，60℃烘干12 h备用。参考
文献：（Jinmin Wang, Eugene Khoo, Pool See Lee, Jan Ma. Synthesis, Assembly,
and Electrochromic Properties of Uniform Crystalline WO3 Nanorods. The
Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112 (37): 14306‑14312。）
[0014] 为了构筑高效的Z型光催化产氢催化剂，本申请分别选用四吡啶基锌卟啉（ZnTPyP）组装体作为PS I，WO3作为PS II，利用ZnTPyP吡啶基N原子与WO3中W原子的配位作
用，通过酸碱中和胶束限域组装的方法实现ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控组装生长，从而制
备得到ZnTPyP组装体/WO3复合材料，且复合物形貌规整、可控性强，相比表面修饰的方法，
该制备方法操作步骤简单宜行，N‑W配位键的存在使材料间的相互作用力更加牢固，有利于
电子的传递和转移。ZnTPyP/WO3复合材料在光照下，ZnTPyP组装体和WO3中同时发生光生电
子‑空穴对的分离，由于材料费米能级的不同，复合材料内部会重新新形成新的稳态电场，
WO3导带上的光生电子在新电场的作用下穿过复合界面与卟啉组装体价带上的光生空穴相
复合，从而有效抑制卟啉组装体中的光生电子‑空穴对的复合，在保留ZnTPyP组装体导带上
光生电子的强还原能力的同时，又有效延长了光生电子的寿命，从而有效提高光催化制氢
效率。
用，通过酸碱中和胶束限域组装的方法实现ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控组装生长，从而制
备得到ZnTPyP组装体/WO3复合材料，且复合物形貌规整、可控性强，相比表面修饰的方法，
该制备方法操作步骤简单宜行，N‑W配位键的存在使材料间的相互作用力更加牢固，有利于
电子的传递和转移。ZnTPyP/WO3复合材料在光照下，ZnTPyP组装体和WO3中同时发生光生电
子‑空穴对的分离，由于材料费米能级的不同，复合材料内部会重新新形成新的稳态电场，
WO3导带上的光生电子在新电场的作用下穿过复合界面与卟啉组装体价带上的光生空穴相
复合，从而有效抑制卟啉组装体中的光生电子‑空穴对的复合，在保留ZnTPyP组装体导带上
光生电子的强还原能力的同时，又有效延长了光生电子的寿命，从而有效提高光催化制氢
效率。
附图说明
[0015] 图1为合成的WO3纳米棒（图A）、实施例1中ZnTPyP组装体（图B）和ZnTPyP/WO3复合材料SEM图（图C）、TEM图（图D）。
[0016] 图2为实施例1中ZnTPyP/WO3复合材料高分辨（图A、B）和元素mapping分布图（图C‑H）；图A标尺为20nm，图B标尺为5nm，图C‑H标尺为70nm，
[0017] 图3为实施例2中不同WO3投入量时所合成的ZnTPyP/WO3复合材料的TEM图（图A‑C分别对应WO3投入量为1 mg、5 mg、10 mg）；
[0018] 图4为实施例3中使用不同乳化剂时合成的ZnTPyP/WO3复合物TEM图（图A、B分别对应SDS、MTAB乳化剂）；
[0019] 图5为实施例4中在不同组装溶液pH值下合成的ZnTPyP/WO3复合物TEM图（图A‑C分别对应的pH值为2.56、10.96、11.82）；
[0020] 图6为实施例1中不同材料粉末X射线衍射图谱；
[0021] 图7为实施例1中不同材料紫外漫反射吸收光谱图；
[0022] 图8为实施例1中不同材料光催化产氢速率图；
[0023] 图9为实施例1中ZnTPyP/WO3复合材料光催化产氢后TEM图。
具体实施方式
[0024] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0025] 下述实施例中的ZnTPyP化学名为5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)锌卟啉（C40H24N8Zn），购自Frontier Scientific，分子量：682.081，CAS号：31183‑11‑6；CTAB化学名十六烷基三
甲基溴化铵，购自Sigma‑Aldrich，分子量364.45，CAS号57‑09‑0；MTAB化学名十四烷基三甲
基溴化铵，购自Sigma‑Aldrich，分子量288.38，CAS号：1119‑97‑7；SDS化学名十二烷基硫酸
钠，购自Sigma‑Aldrich，分子量288.38，CAS号：151‑21‑3； 1 N氢氧化钠标准溶液（NaOH）,
购自Acros，CAS号：1310‑73‑2；四氯铂酸钾（K2PtCl4），购自J&K，CHEMICA，分子量415.09，CAS
号：10025‑99‑7；AA化学名抗坏血酸，购自Aladdin，分子量176.12，CAS号：50‑81‑7；1 N盐酸
标准溶液（HCl）购自Acros Organics，CAS号：7647‑01‑0；Na2WO4·2H2O购自Sigma‑Aldrich，
分子量329.85，CAS号：10213‑10‑2；NaCl购自科密欧，分子量58.44，CAS号：7647‑14‑5。
甲基溴化铵，购自Sigma‑Aldrich，分子量364.45，CAS号57‑09‑0；MTAB化学名十四烷基三甲
基溴化铵，购自Sigma‑Aldrich，分子量288.38，CAS号：1119‑97‑7；SDS化学名十二烷基硫酸
钠，购自Sigma‑Aldrich，分子量288.38，CAS号：151‑21‑3； 1 N氢氧化钠标准溶液（NaOH）,
购自Acros，CAS号：1310‑73‑2；四氯铂酸钾（K2PtCl4），购自J&K，CHEMICA，分子量415.09，CAS
号：10025‑99‑7；AA化学名抗坏血酸，购自Aladdin，分子量176.12，CAS号：50‑81‑7；1 N盐酸
标准溶液（HCl）购自Acros Organics，CAS号：7647‑01‑0；Na2WO4·2H2O购自Sigma‑Aldrich，
分子量329.85，CAS号：10213‑10‑2；NaCl购自科密欧，分子量58.44，CAS号：7647‑14‑5。
[0026] 下述实施例中光催化活性评价系统为Labsolar‑6A系统，采购于北京泊菲莱公司；气相色谱型号为GC‑7920，购自于美国赛默飞世尔科技公司。氙灯光源为CEL‑HXF300，滤光
片为UV CUT 400 nm。
片为UV CUT 400 nm。
[0027] 实施例1
[0028] 一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1) 配制四吡啶基锌卟啉（ZnTPyP）的HCl溶液（记为ZnTPyP/HCl溶液），将68 mg ZnTPyP分散在10 mL 0.2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解，其中ZnTPyP在HCl溶液中的浓度为
0.01 mol/L，并在25℃下持续搅拌30 min备用。
0.01 mol/L，并在25℃下持续搅拌30 min备用。
[0030] (2) 配置WO3、CTAB和NaOH的混合溶液，将CTAB溶于水，加入2.5 mg WO3纳米棒粉末于分散于9.5 mL上述CTAB溶液中，搅拌混合均匀之后，加入41 μL 1 mol/L NaOH溶液，且其
中CTAB溶液的摩尔浓度为0.0125 mol/L。
中CTAB溶液的摩尔浓度为0.0125 mol/L。
[0031] (3) 在室温快速搅拌（1000 rpm ‑1200rpm）下，取200 μL步骤1）ZnTPyP/HCl溶液快速注入步骤2）含有WO3的混合溶液中，溶液pH值为8.61，25℃下继续搅拌72 h，13000 rpm
离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材料。
离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材料。
[0032] 与上述方案不同之处在于：在不加WO3的条件下，直接向CTAB/NaOH溶液中注入ZnTPyP/HCl溶液，控制混合溶液的pH值为8.61，室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去
掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP组装体。
掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP组装体。
[0033] 图1 A‑C分别为WO3，ZnTPyP组装体，ZnTPyP/WO3复合材料SEM图像，图1 D为ZnTPyP/WO3复合材料TEM图像，其中 WO3为微米级的纳米棒（图1A），ZnTPyP组装体为纳米线（图1B），
两者的形貌规整，尺寸均一；同时可清楚的观察到ZnTPyP与WO3形成了复合物（图1C‑D）；高
分辨图（图2A‑B）及元素mapping分布（图2C‑H）测试结果进一步证明了两者有效的复合在了
一起，且复合材料呈现形貌规整的肩并肩复合结构。
两者的形貌规整，尺寸均一；同时可清楚的观察到ZnTPyP与WO3形成了复合物（图1C‑D）；高
分辨图（图2A‑B）及元素mapping分布（图2C‑H）测试结果进一步证明了两者有效的复合在了
一起，且复合材料呈现形貌规整的肩并肩复合结构。
[0034] 实施例2
[0035] 一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：改变WO3的投入量从而获得具有不同形貌结构的ZnTPyP/WO3复合材料，具体包括以下步骤：
[0036] (1) 在室温搅拌下，将68 mg ZnTPyP分散在10 mL 0.2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解，其中ZnTPyP在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，并在25℃下持续搅拌30 min备用。
[0037] (2) 将CTAB溶于水后，得到浓度为0.0125 mol/L的CTAB溶液，分别取1 mg、5 mg、10 mg WO3粉末分散在9.5 ml CTAB溶液中，加入41 μL 1 mol/L NaOH溶液，分别得到不同
WO3含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液。
WO3含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液。
[0038] (3) 在高速搅拌（1000 rpm ‑1200rpm，下同）下，将200 μL步骤（1）配制的溶液分别快速注入到步骤（2）不同WO3含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液中，测定溶液pH值为8.61，
室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到不同WO3含量的
ZnTPyP/WO3复合材料。
室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到不同WO3含量的
ZnTPyP/WO3复合材料。
[0039] TEM测试结果如图3 A‑C所示，结合图1 D可知复合材料的结构与WO3的投入量存在着极为密切的关系，具体表现为随着WO3投入量的增加，复合物由核壳结构向肩并肩结构转
变；当WO3的投入量进一步增加时，肩并肩结构中的ZnTPyP组装体的尺寸逐渐减小。
变；当WO3的投入量进一步增加时，肩并肩结构中的ZnTPyP组装体的尺寸逐渐减小。
[0040] 实施例3
[0041] 一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：分别改用MTAB、SDS作为乳化剂，具体包括以下步骤：
[0042] (1) 在室温搅拌下，将68 mg ZnTPyP分散在10 mL 0.2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解，其中ZnTPyP在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，并在25℃下持续搅拌30 min备用。
[0043] (2) 将MTAB、SDS溶于水后得到MTAB、SDS溶液，取2.5 mg WO3粉末分散在9.5 ml相应的MTAB、SDS溶液中，加入41 μL 1 mol/L NaOH溶液，分别得到（WO3、MTAB、NaOH）、（WO3、
SDS、NaOH）混合溶液，其中MTAB、SDS溶液的浓度均为0.0125 mol/L。
SDS、NaOH）混合溶液，其中MTAB、SDS溶液的浓度均为0.0125 mol/L。
[0044] (3) 在高速搅拌下，将200 μL步骤（1）配制的溶液分别快速注入到步骤（2）配制的不同的混合溶液中，测定溶液pH值为8.61，室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去掉上
清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材料。
清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材料。
[0045] TEM测试结果如图4A‑B所示，由图可知，乳化剂种类与复合材料的形貌结构存在着密切关心，当以SDS作为乳化剂时，复合材料中ZnTPyP为纳米短棒；当以MTAB作为乳化剂时，
复合材料中ZnTPyP为纳米超短棒，且纳米超短棒的数量明显增多。
复合材料中ZnTPyP为纳米超短棒，且纳米超短棒的数量明显增多。
[0046] 实施例4
[0047] 一种ZnTPyP/WO3Z型材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，通过调控NaOH溶液的加入量，使得步骤（3）中混合溶液pH值分别为2.56、10.96、11.82，具体包括以下步
骤：
骤：
[0048] (1) 在室温搅拌下，将68 mg ZnTPyP分散在10 mL 0.2mol/L HCl溶液中，搅拌溶解，其中ZnTPyP在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，并在25℃下持续搅拌30 min备用。
[0049] (2) 将CTAB溶于水后，取2.5 mg WO3分散在9.5 mL CTAB溶液中，配制得到（WO3、CTAB）混合溶液，分别向其中加入0 μL 45 μL 55 μL 1 mol/L NaOH溶液，得到具有不同
NaOH含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液，其中CTAB溶液的浓度为0.0125 mol/L。
NaOH含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液，其中CTAB溶液的浓度为0.0125 mol/L。
[0050] (3) 在高速搅拌下，将200 μL步骤（1）配制的溶液分别快速注入到步骤（2）中不同NaOH含量的（WO3、CTAB、NaOH）混合溶液中，测定组装溶液的pH值分别为2.56、10.96、11.82；
室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材
料。
室温下搅拌72 h，13000 rpm离心10 min，去掉上清液，收集沉淀，即得到ZnTPyP/WO3复合材
料。
[0051] 产物TEM测试结果，如图5A‑C所示，由图可知溶液组装pH值对复合材料形貌结构具有显著的影响，当3值<11.50时，产物为ZnTPyP组装体和ZnTPyP/WO3复合材料的混合物（图5B），主要原因是WO3
在碱性环境中发生部分分解；当pH值>11.50时，产物为ZnTPyP组装体（图5C），主要是由于此
时WO3全部分解。因此，制备复合材料最佳的组装溶液pH值在8.83左右。
在碱性环境中发生部分分解；当pH值>11.50时，产物为ZnTPyP组装体（图5C），主要是由于此
时WO3全部分解。因此，制备复合材料最佳的组装溶液pH值在8.83左右。
[0052] 实施例5
[0053] 为了进一步证明ZnTPyP与WO3纳米棒有效的复合，本申请对WO3纳米棒及实施例1中产物进行了粉末X射线衍射（XRD）表征，表征如图6所示，WO3衍射峰位置与标准卡片(JCPDS
85‑2460)相一致（图6A），为六方相WO3，由放大图（图6B）可知ZnTPyP/WO3复合物在5.4°、
9.4°、10.8°、11.5°等处出现了对应ZnTPyP组装体的（110）、（300）、（220）、（201）晶面的特征
衍射峰，说明ZnTPyP在复合物中以六棱堆积方式的组装体存在。XRD结果表明成功实现了
ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控组装，制备了ZnTPyP/WO3复合材料。
85‑2460)相一致（图6A），为六方相WO3，由放大图（图6B）可知ZnTPyP/WO3复合物在5.4°、
9.4°、10.8°、11.5°等处出现了对应ZnTPyP组装体的（110）、（300）、（220）、（201）晶面的特征
衍射峰，说明ZnTPyP在复合物中以六棱堆积方式的组装体存在。XRD结果表明成功实现了
ZnTPyP在WO3纳米棒上的可控组装，制备了ZnTPyP/WO3复合材料。
[0054] 实施例6
[0055] 本申请对WO3纳米棒及实施例1中ZnTPyP组装体和ZnTPyP/WO3进行紫外‑漫反射吸收光谱表征，结果如图7所示，结果显示ZnTPyP组装体在420 nm、460 nm处出现了B带吸收
峰，在578 nm和605 nm处出现了Q带的吸收峰，而WO3纳米棒在此紫外以及可见区域均有吸
收，也进一步说明复合材料有效的拓宽了材料的光响应区域，其中Soret带吸收峰较ZnTPyP
组装体有明显的拓宽。
峰，在578 nm和605 nm处出现了Q带的吸收峰，而WO3纳米棒在此紫外以及可见区域均有吸
收，也进一步说明复合材料有效的拓宽了材料的光响应区域，其中Soret带吸收峰较ZnTPyP
组装体有明显的拓宽。
[0056] 实施例7
[0057] 分别对WO3纳米棒（2.5mg）、实施例1中ZnTPyP组装体（0.88mg）、ZnTPyP/WO3复合物(3.38mg)以及（WO3，ZnTPyP组装体）物理混合物（为了对比，分别称取相同量的2.5 mg WO3，
0.88mg的ZnTPyP组装体倒入到光催化制氢混合液中，并记为ZnTPyP,WO3）进行光催化分解
水产氢性能测试，产氢测试条件如下：加入100 mL超纯水于150 mL含有磁子的小烧杯中，然
后称取3.5224 g抗坏血酸（AA）于超纯水中，搅拌至完全溶解即可得到0.20 mol/L的AA溶
液，然后用2 mol/L NaOH溶液调节反应溶液体系的pH值至3.50左右，再向其中加入200 μL
已配好的0.0125 mol/L CTAB溶液作为分散剂，加入相应的光催化剂，添加1 m mol/L
K2PtCl4 52 μL作为助催化剂，搅拌速率为350 rpm/min，对反应系统进行抽真空，抽气时间
为30 min左右，抽气结束后在开启氙灯（300W）光源，在真空环境中进行光催化产氢测试。
0.88mg的ZnTPyP组装体倒入到光催化制氢混合液中，并记为ZnTPyP,WO3）进行光催化分解
水产氢性能测试，产氢测试条件如下：加入100 mL超纯水于150 mL含有磁子的小烧杯中，然
后称取3.5224 g抗坏血酸（AA）于超纯水中，搅拌至完全溶解即可得到0.20 mol/L的AA溶
液，然后用2 mol/L NaOH溶液调节反应溶液体系的pH值至3.50左右，再向其中加入200 μL
已配好的0.0125 mol/L CTAB溶液作为分散剂，加入相应的光催化剂，添加1 m mol/L
K2PtCl4 52 μL作为助催化剂，搅拌速率为350 rpm/min，对反应系统进行抽真空，抽气时间
为30 min左右，抽气结束后在开启氙灯（300W）光源，在真空环境中进行光催化产氢测试。
[0058] 光催化分解水产氢结果如图8所示，由制氢结果可知，WO3、ZnTPyP组装体、（WO3，ZnTPyP组装体）物理混合物（即图8中的ZnTPyP，WO3）以及ZnTPyP/WO3复合物的产氢速率分别
为0 mmol/g/h、28.44 mmol/g/h、6.47 mmol/g/h、74.53 mmol/g/h，其中ZnTPyP/WO3复合物
展现出了最高的光催化产氢速率，是ZnTPyP组装体产氢速率的2.6倍，（WO3，ZnTPyP组装体）
物理混合物的11.5倍，说明ZnTPyP/WO3复合结构有更利于光生电子进行传输，从而使得复
合材料展现出了更加优异的光催化产氢性能。
为0 mmol/g/h、28.44 mmol/g/h、6.47 mmol/g/h、74.53 mmol/g/h，其中ZnTPyP/WO3复合物
展现出了最高的光催化产氢速率，是ZnTPyP组装体产氢速率的2.6倍，（WO3，ZnTPyP组装体）
物理混合物的11.5倍，说明ZnTPyP/WO3复合结构有更利于光生电子进行传输，从而使得复
合材料展现出了更加优异的光催化产氢性能。
[0059] 图9为ZnTPyP/WO3复合物持续进行光催化产氢5h后TEM图像，由图像可知复合物形貌结构保持完好，说明复合材料具有较好的稳定性。