还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法转让专利
申请号 : CN202010694246.9
文献号 : CN111960701B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 杨家宽 , 柯妍 , 梁莎 , 陈烨 , 李嘉豪 , 李喜龙 , 吕瑞斌 , 李星吾 , 李名扬 , 王俊雄 , 胡敬平 , 侯慧杰 , 肖可可 , 刘冰川
申请人 : 华中科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,由以下步骤组成:
(1)将赤泥干燥后研磨成粉末后过筛,加入碳基还原剂,然后进行还原焙烧,得到还原焙烧中间产物;所述还原焙烧过程中赤泥中的三氧化二铁被还原为四氧化三铁,同时,赤泥中的硅铝元素被活化,黝方石转化为霞石和无定形相;
(2)将步骤(1)得到的还原焙烧中间产物与水混合,再采用磁选机进行磁选分离;所述四氧化三铁在磁选管中富集而实现分离回收,得到铁精矿产品,将磁选悬浮液进行过滤得到磁选残渣;
(3)将步骤(2)得到的磁选残渣与粉煤灰进行混合,再加入氢氧化钠、氢氧化钾或水玻璃形成碱性环境,然后加水得到净浆;所述净浆中的霞石和无定形相在碱性环境下形成硅氧四面体和铝氧四面体结构单元;
(4)将步骤(3)得到的净浆倒入模具内,密封条件下进行加热养护,取出脱模后进行再次养护,使硅氧四面体和铝氧四面体结构单元组成三维网络结构的无机聚合物,即得到地聚物;
步骤(2)中所述磁选分离时的电流为0.5‑1.5 A,步骤(2)中所述磁选残渣中铁元素的质量百分比为13.50%‑18.38%;
步骤(3)中所述磁选残渣与粉煤灰的质量比为1:(1‑3);净浆中碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.19‑0.33,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01‑2.11。
2.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(1)中所述焙烧的温度为800ºC‑1000ºC,焙烧的时间为0.5‑1.5 h。
3.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳基还原剂的质量为赤泥质量的2‑7.5wt%。
4.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(1)中所述碳基还原剂为煤粉或生物质,其中碳元素的质量占40%‑98%。
5.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(3)中加入的水的质量比磁选残渣与粉煤灰的质量之和为0.35‑0.45。
6.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(1)中所述过筛的目数为30‑50目。
7.如权利要求1所述的还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法,其特征在于,步骤(3)中所述加热养护的温度为60ºC‑80ºC,加热养护的时间为48 h‑72 h;所述再次养护的温度为18ºC‑22ºC,再次养护的相对湿度大于等于95%,再次养护的时间为14‑
28天。
说明书 :
还原焙烧分离回收铁及硅铝同步活化赤泥全量化利用方法
技术领域
背景技术
铝,会产生1‑1.5t赤泥。近年来,中国的赤泥年排放量已超过5000万吨,赤泥累计堆存量已
超过3亿吨,赤泥也因此被列为大宗工业固废。目前,赤泥的处理与处置是一项世界性的难
题,我国赤泥综合利用率仅有5%左右,除少部分赤泥用作絮凝剂、吸附剂及生产建筑材料
等用途外,绝大部分赤泥仍以堆存方式进行处置。赤泥堆场的建设与维护成本高昂,占用了
大量的土地,对环境造成了严重污染,已经对人类的生产、生活造成多方面的不良影响,最
大限度的减少赤泥的危害,实现赤泥多渠道、大规模的资源化利用已势在必行。粉煤灰是燃
煤电厂排出的主要固体废物,含有大量的SiO2、Al2O3和玻璃体等具有火山灰活性的颗粒,具
有潜在的化学活性。世界范围内,每年粉煤灰的产量有几亿吨,合理利用粉煤灰有非常重要
的环境效益。当前的氧化铝生产工艺包括拜耳法、烧结法和联合法三种。拜耳法赤泥占全球
赤泥产生量的90%以上。拜耳法赤泥的一般含铁量约为10%‑45%,这部分铁随赤泥一起排
放,不仅污染环境,而且造成铁资源的巨大浪费。目前,关于拜耳法赤泥综合利用的研究已
得到学者们的广泛关注,也取得了一定的科学和实践成果。地聚物是一种碱激发胶凝材料,
其合成需要碱性激发剂和硅铝酸盐原料的参与,由于拜耳法赤泥是一种低活性的硅铝酸盐
原料,经活化后具备制备地聚物的条件。
专利“一种地聚物胶凝材料及其制备方法”(公布号CN104150792A)虽然对赤泥进行了提铁
处理,但没有实现赤泥的同步活化。并且赤泥与偏高岭土的质量比仅为1:4,加入了大量的
偏高岭土,增加了制作成本。发明专利“一种赤泥深度还原提铁及二次尾渣制备胶凝材料的
方法”(公布号CN103397128A),利用工业燃料焦炭或烟煤为还原剂对赤泥焙烧还原,用于赤
泥铁回收,其还原剂掺量高达10‑30%;尾渣用水泥等原料激发制备通过水化过程制备胶凝
材料,赤泥掺量仅有10‑20%,未充分利用赤泥本身富含的硅铝碱原料,且大量水泥的使用,
增加生产成本。发明专利“一种用于矿山回填的赤泥地聚物自流平砂浆”(公布号
CN201711057211.9),利用赤泥、矿渣和尾矿砂制作赤泥地聚物自流平沙浆,其中赤泥掺量
小于20%,主要为砂浆的制造提供碱性和填充效果,并大部分赤泥没有参与地聚物的硅铝
的反应。现有研究对含铁原料对地聚物性能的影响存在不同研究结论:John的研究认为高
铁物料不适合于制备地聚物;叶楠前期的实验表明,赤泥中的在地聚物中主要形成氧化铁
物相,少量的Fe元素能进入硅铝氧四面体中取代部分的Si和Al,未见对地聚物性能造成明
显的不良影响。
发明内容
硅铝,并利用磁选残渣与粉煤灰制备地聚物,与现有技术相比,本发明具有焙烧温度低、时
间短的特点;还原剂采用少量碳基原料,地聚物制备采用赤泥和粉煤灰为主要原料,消耗了
大量赤泥,达到降低生产成本、以废治废的目的。
赤泥中的硅铝元素被活化,黝方石转化为霞石和无定形相;
滤得到磁选残渣;
成硅氧四面体和铝氧四面体结构单元;
到地聚物。
间为14‑28天。
提高残渣中的硅铝溶出率,含更多活性硅铝的残渣更为适合制备地聚物,可以制备出性能
较好的地聚物产品,实现了赤泥资源化利用过程中的零排放和全量化利用。
聚物,说明活化的赤泥参与了地聚物反应,不是简单作为一种惰性填充物。
高,更适于参加地聚物反应;并且焙烧温度较低、时间短,具有成本低、能耗小的特点。
能较好的地聚物,最高强度达43.35Mpa,抗压强度达到路面砖JC/T446‑2000标准中“一等
品”或“优等品”的指标要求。本发明具有固废利用率高、产品机械性能较好、生产成本低的
特点。
附图说明
具体实施方式
不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
出冷却后磨细过孔径为30‑50目的筛,得到还原焙烧中间产物;
液中过滤、磨细过筛得到磁选残渣;对磁选后的赤泥残渣进行硅铝溶出率的测试,判定活化
赤泥是否适于制备地聚物主要是分析其在碱性环境中的溶出特性;浸出液中Al、Si元素含
量较高,分别采用EDTA滴定法、钼蓝分光光度法进行测定;铝、硅元素的溶出率计算公式如
公式1所示:
比为2.01‑2.11;将上述混合物加纯水调至水灰比0.35‑0.45,搅拌均匀得到净浆;
铝氧聚合反应。本发明通过加入碳质原料煅烧处理,一方面碳质原料形成的还原气氛中赤
泥中的赤铁矿的转化过程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe,其中磁铁矿和铁为磁性物质,可直接
磁选回收,氧化亚铁为弱磁性物质不能被磁选回收。本发明本着节能的原则尽可能的将铁
还原为最大量的磁铁矿。另外有文献报导过多的铁可能会对地聚物的制备产生负面影响,
减少铁含量可能有利于地聚物的形成;另一方面煅烧能够使赤泥中硅、铝矿物的结构无序
化。通过同步活化赤泥中的硅铝组分,从而有利于后续地聚物材料的制备。本发明中同步活
化的赤泥中的硅铝元素可被有效活化,黝方石可以转化为霞石和无定形相,霞石和无定形
相中硅铝活性较强,更易于在碱溶液中溶出。赤泥中活性硅铝在碱溶液中溶解,形成类似有
机高分子单体的硅氧四面体和铝氧四面体,这些低聚物在激发剂作用下发生缩聚作用,形
成网状结构的无机高聚物,同时脱出多余水,并快速硬化形成地聚物结构。另外赤铁矿含量
在赤泥残渣中减少,本发明实现了赤泥资源化和全量化利用,符合绿色环保理念。
筛,得到还原焙烧中间产物。
细过筛得到精铁矿,并将磁选残渣从磁选废液中洗出,过滤、磨细过筛得到尾矿,精矿品位
和铁回收率分别为54.13%和56.88%。残渣中铁含量为13.50%,残渣硅铝溶出率分别为
2.62%和11.45%。此时铁回收率达到最高,残渣中铁含量最低,决定地聚物反应程度的硅
铝溶出率达到最高,可知铁回收工艺可有效提高赤泥地聚反应程度。
与硅原子的物质的量之比为0.19,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.06;按水灰质量比
0.4加水搅拌均匀得到净浆;所述粉煤灰取自浙江某地,其主要化学组成为:
14‑28天,得到制备的地聚物。经抗压强度检测,固化体自然养护28天抗压强度为43.35MPa,
含水率为14.50%。图2、图3和图4分别为原赤泥,赤泥残渣和养护28d赤泥残渣‑粉煤灰地聚
物的XRD图谱,对比原赤泥与赤泥残渣XRD图谱可以看出同步活化的赤泥中的硅铝元素可被
有效活化,有活性硅铝相霞石的生成,黝方石相减少。另外赤铁矿含量在赤泥残渣中减少。
对比赤泥残渣与28d地聚物的XRD图谱可以看出活性硅铝相物质,如霞石参与了地聚反应后
消失。图5、图6和图7分别为赤泥残渣,养护3d赤泥残渣‑粉煤灰地聚物和养护28d赤泥残渣‑
粉煤灰地聚物的SEM图。对比SEM图可以看出随着养护时间的增长,地聚反应逐渐累计,可以
生成完整的地聚物结构。
筛,得到还原焙烧中间产物。
细过筛得到精铁矿,并将磁选残渣从磁选废液中洗出,过滤、磨细过筛得到尾矿,精矿品位
和铁回收率分别为53.14%和34.05%。残渣中铁含量为16.80%,残渣硅铝溶出率分别为
2.20%和10.46%。
其碱金属原子与硅原子的物质的量之比为0.29,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.11;
按水灰比0.4加水搅拌均匀得到净浆;所述粉煤灰取自浙江某地,其主要化学组成为:
14‑28天,得到制备的地聚物。经抗压强度检测,固化体自然养护28天抗压强度为37.9MPa,
含水率为16.50%。
目的筛,得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地,其主要化学组成为:
磨细过筛得到精铁矿,并将磁选残渣从磁选废液中洗出,过滤、磨细过筛得到尾矿,精矿品
位和铁回收率分别为55.14%和45.05%。残渣中铁含量为14.65%,残渣硅铝溶出率分别为
2.35%和11.03%。
的物质的量之比为0.19,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.05;按水灰比0.45加水搅拌
均匀得到净浆;所述粉煤灰取自浙江某地,其主要化学组成为:
14‑28天,得到制备的地聚物。经抗压强度检测,固化体自然养护28天抗压强度为39.9MPa,
含水率为15.50%。
的筛,得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地,其主要化学组成为:
磨细过筛得到精铁矿,并将磁选残渣从磁选废液中洗出,过滤、磨细过筛得到尾矿,精矿品
位和铁回收率分别为49.89%和16.92%。残渣中铁含量为18.83%,残渣硅铝溶出率分别为
2.10%和10.30%。
的物质的量之比为0.33,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.01;按水灰比0.35加水搅拌
均匀得到净浆;所述粉煤灰取自浙江某地,其主要化学组成为:
14‑28天,得到制备的地聚物。经抗压强度检测,固化体自然养护28天抗压强度为36.95MPa,
含水率为16.91%。
的筛,得到还原焙烧中间产物。所述赤泥取自山东某地,其主要化学组成为:
细过筛得到精铁矿,并将磁选残渣从磁选废液中洗出,过滤、磨细过筛得到尾矿,精矿品位
和铁回收率分别为43.13%和36.68%。残渣中铁含量为17.55%,残渣硅铝溶出率分别为
2.26%和10.05%。
原子的物质的量之比为0.19,硅原子与铝原子的物质的量之比为2.09;按水灰比0.4加水搅
拌均匀得到净浆;所述粉煤灰取自浙江某地,其主要化学组成为:
天,得到制备的地聚物。经抗压强度检测,固化体自然养护28天抗压强度为39.65MPa,含水
率为15.50%。
在本发明的保护范围之内。