一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。该方法包括：将五氧化二磷与含羟基丙烯酸单体进行酯化反应，水解，将焦磷酸转化为磷酸，将大部分磷酸双酯转化为磷酸单酯，得到由磷酸单酯为主、磷酸双酯与磷酸及未反应的羟基丙烯酸单体为副产物组成的含磷丙烯酸单体混合物；通过含磷丙烯酸单体混合物、其他丙烯酸单体以及环氧树脂在引发剂作用下进行自由基聚合反应，利用聚合过程环氧树脂能够与丙烯酸树脂发生自由基接枝聚合，同时环氧基团能与含磷丙烯酸混合物中磷酸发生缩合反应的特点，将副产物磷酸引入聚合物分子链中，制备得到一种具有阻燃性能的含磷丙烯酸树脂聚合物。本发明还介绍了该含磷丙烯酸树脂聚合物在棉织物等材料的阻燃应用。

权利要求

1.一种含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将环氧树脂溶解于有机溶剂后，加入引发剂，得到反应体系，然后将反应体系升温；

(2)将含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂的混合物，分别滴加到步骤(1)的反应体系中；

(3)滴加完成后，继续保温反应，降温出料，得到所述含磷丙烯酸树脂聚合物；

步骤(2)所述含磷丙烯酸单体混合物的制备，包括：a.将阻聚剂和羟基丙烯酸单体混合搅拌；

b.控制步骤a中的体系温度在20℃以下；向步骤a的混合物中分批次加入五氧化二磷，待五氧化二磷加入完成后，整个体系升温进行反应；

c.向步骤b中反应后的体系加入水，控制温度进行水解反应；即制备得到所述含磷丙烯酸单体混合物；

所述羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及丙烯酸羟丁酯的一种或两种以上；

所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2，4‑二硝基苯酚、2，6‑二硝基对甲酚、4，6‑二硝基‑邻仲丁基苯酚的一种或两种以上；

所述阻聚剂含量为羟基丙烯酸单体的0.03‑0.12wt％，所述含羟基丙烯酸单体与五氧化二磷的摩尔比例为3.00‑2.00：1.00；

步骤c中，所加入的水用量与含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1.5:1‑2.5:1。

2.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤b中，反应温度为60℃‑80℃，反应时间为2‑4h；步骤c中，水解反应的温度为80℃‑90℃，水解反应的时间为1‑2h。

3.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所述其他丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯和丙烯酸十二酯中的任一种或任意两种以上；

所述功能丙烯酸单体为含羧基丙烯酸单体或含环氧基丙烯酸单体中的一种或多种混合；

所述环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂或双酚S酚醛环氧树脂，所述双酚类环氧树脂环氧值为0.20‑0.70；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种或任意比例的两种以上；

所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚和二氧六环中的一种或任意比例的多种；

所述链转移剂选自十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3‑巯基丙酸异辛酯、α‑甲基苯乙烯线性二聚体和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯中的任一种或任意比例的两种以上。

4.根据权利要求3所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所述含羧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的任一种或两种以上的任意多种；所述含环氧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸‑2,3‑环氧丙酯中的任一种或任意比例的两种以上。

5.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，各物质的重量份数如下：

其中以单体的质量为基准，所述引发剂的质量为所有单体总质量的1.0wt％‑5.0wt％；

所述链转移剂的质量为所有单体总质量的0.5％‑3.0％。

6.根据权利要求1所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至73‑80℃；步骤(2)中，滴加的时间为2‑5h；步骤(3)中，保温反应的时间为2‑4h。

7.一种由权利要求1‑6任一项所述的制备方法制得的含磷丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，固含量为20‑50wt％。

说明书

一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料和阻燃材料领域，具体涉及一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯酸树脂具有优良的成膜性、耐候性、易于施工及价廉等优点而广泛应用于纺织、建筑、涂料和造纸等行业中。近年来，随着人们安全意识的提高，很多应用丙烯酸乳液的
相关领域，特别是造纸和纺织等领域都提出了阻燃要求。然而，丙烯酸树脂属于易燃高分
子，存在安全隐患，因此需要对丙烯酸树脂进行阻燃处理。丙烯酸树脂的阻燃改性方法主要
有两种：一是添加阻燃剂，为了达到较好的阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，而外加阻燃
剂与乳液相容性往往不佳，且对树脂的其他性能和外观都有较大负面影响；二是通过一些
反应性的功能阻燃单体与丙烯酸酯单体共聚进行阻燃改性，使得阻燃剂以化学键结合在丙
烯酸酯高分子链中，从而具有本征阻燃作用，这种方法能克服前者出现的问题，具有广阔的
发展前景。在众多的阻燃元素体系中，磷元素阻燃体系受热可分解为磷的含氧酸覆盖于燃
烧体表面，隔绝氧气，并且促进燃烧体表面脱水成炭，形成炭化层，阻隔热向聚合物内部的
传递；此外，在有氧环境下的燃烧过程中在气相可以产生PO·自由基，能够捕捉空气中的助
燃自由基从而阻止燃烧，起到多重的阻燃作用。因此，含磷元素的阻燃材料具有高效的阻燃
效果，能够大大提高树脂的阻燃性能，同时具有低毒、持久、价廉等优点，引起了人们的普遍
关注。

[0003] 国外在这方面很早就开始了研究，例如美国专利US4016222A，US5399733A等专利通过高活性的丙烯酰氯与含羟基磷酸酯合成了一系列含有磷酸酯基团的含磷丙烯酸酯单
体。通过与丙烯酸单体共聚后所制备的改性丙烯酸树脂具有优良的阻燃效果。近年来国内
很多研究也基于类似的思路，也即通过丙烯酰氯与羟基磷酸酯或高活性的磷化物(如氯化
磷)与含羟基丙烯酸酯进行反应，制备含磷丙烯酸单体以及聚合物。例如中国专利
CN106432332A公开了以苯基磷酞二氯，丙烯酸羟乙酯和二乙胺制备了含磷氮丙烯酸单体并
用于制备具有阻燃性能的丙烯酸酯；中国专利CN107603510A公开了甲基丙烯酞氯与二乙基
磷酸酯制备含磷丙烯酸单体；中国专利CN107814860A公开了苯基磷酞二氯、3‑氨基丙基三
乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯为主要原料合成了含磷氮硅的丙烯酸酯单体；CN108383940A公
开了以N,N‑双(2‑羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯与甲基丙烯酰氯含磷丙烯酸酯单体。这些
方法制备的含磷丙烯酸单体与丙烯酸单体进行共聚后所制备的聚合物，也都具有优良的阻
燃性能。中国专利CN103897105A和CN103897104A也分别公开了将DOPO衍生物和1‑氧代‑4‑
羟甲基‑2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环[2.2.2]辛烷与丙烯酰氯进行反应后制备得到含磷丙烯
酸单体，并与硅烷偶联剂共聚得到含磷硅聚合物，添加到聚苯乙烯等塑料中可以赋予聚苯
乙烯阻燃性能。但是以上所描述方法中，所含酰氯的物质一般原料昂贵、反应条件苛刻、并
且产生副产物HCl会对设备造成一定腐蚀性，对反应装置的要求较高。因此该含磷单体的制
备方法基本都存在所用反应副产物多、转化率低，反应产物分离过程工艺繁多等缺点。其
实，其他相关含磷丙烯酸单体或含磷丙烯酸酯的制备也基本存在同样的问题，这也就导致
了市面上所销售含磷丙烯酸单体成本非常高的原因，从而也导致了含磷丙烯酸树脂的成本
大大提高，在实际应用中难以进行工业化生产应用的推广。因此，一种经济且性能优良的丙
烯酸单体及其丙烯酸树脂聚合物，是一个亟待解决的问题。

[0004] 实际上，合成含磷丙烯酸酯的主要方法是丙烯酰氯与羟基磷酸酯或高活性的磷化物(如氯化磷)与含羟基丙烯酸酯进行反应以外，还可以通过五氧化二磷或多聚磷酸等含磷
物质与含羟基丙烯酸酯进行反应。这种方法与含酰氯的物质进行反应相比，具有很多优势：
例如原料价格低，方便易得，无剧毒性；此外，反应条件也比较温和，因此对设备和工艺的要
求没那么严格，因此更适合于在工业化应用的推广。高单酯含量的甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯磷
酸酯的催化合成”[J]上海涂料,2011,49(9):11‑14.公开了制备含磷丙烯酸酯的制备方案，
我们前期的研究论证了(王潇霜,徐桂龙,王宜,等.含磷丙烯酸树脂的制备及其阻燃性能研
究[J].高校化学工程学报,2017(01):186‑190.)利用甲基丙烯酸羟乙酯和五氧化二磷为原
料制备含磷丙烯酸单体的可行性，并发现用该单体所制备的含磷丙烯酸聚合物具有优良的
阻燃性能。但该方法也存在一系列问题：首先，该含磷单体的合成过程中并没有加入阻聚
剂，在制备过程中，容易导致单体发生自聚，容易形成低聚物，这也就导致了后期在聚合物
的聚合过程中，含磷单体用量增大容易对过程中的聚合稳定性带来负面影响；其次，所制备
的含磷丙烯酸单体是磷酸单酯、磷酸双酯和焦磷酸以及为未反应的羟基单体的混合物。双
酯单体分子结构上的存在两个双键基团，有类似交联单体的作用，含量达到一定量时在自
由基聚合中会导致体系发生凝胶。而另外的副产物焦磷酸具有强烈的酸性，会导致其他负
面作用，影响产品的性能以及应用。而如果对该混合进行进一步的分离提纯的话，由于这些
产物的性质比较接近，分离提纯步骤多且繁琐，且用到多种有机试剂，会造成工艺繁琐，成
本大大提高，不利于工业化推广应用。因此，如何通过经济且高效的方法解决这些问题，是
达成含磷丙烯酸单体和具有优良阻燃性能含磷丙烯酸树脂聚合物工业化推广的重要前提。

发明内容

[0005] 为克服现有含磷丙烯酸单体及含磷丙烯酸树脂在制备方面在技术的不足，本发明提供一种含磷丙烯酸树脂聚合物及其制备方法。

[0006] 本发明所述的含磷丙烯酸单体混合物，是通过含羟基丙烯酸单体和五氧化二磷通过缩合反应制备，然后通过水解后生成的以磷酸单酯为主要成分，磷酸双酯、磷酸和未反应
的含羟基丙烯酸单体为次要成分的混合物。在此基础上，通过自由基聚合法，引入双酚类环
氧树脂制备得到具有优良阻燃性能的含磷丙烯酸聚合物，利用双酚类环氧树脂既可以与丙
烯酸树脂发生自由基接枝聚合，同时环氧基团又能够与含磷丙烯酸单体中的副产物磷酸发
生开环缩合反应的特点，可将所制备的含磷丙烯酸单体混合物均能够引入丙烯酸聚合物体
系中，因此无需对含磷丙烯酸混合物进行分离提纯，使得含磷丙烯酸单体混合物及其聚合
物的工艺步骤简单，无污染排放，有利于工业化应用推广，并且所制备的含磷丙烯酸聚合物
具有优良的阻燃性能，可应用于棉织物，纸张等等材料的阻燃处理应用。

[0007] 本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

[0008] 本发明提供的一种含磷丙烯酸树脂聚合物的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将环氧树脂溶解于有机溶剂后，加入反应釜中，加入引发剂，得到反应体系，然后将反应体系升温；

[0010] (2)将含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂的混合物，分别滴加到步骤(1)的反应体系中；

[0011] (3)滴加完成后，继续保温反应，降温出料，得到所述含磷丙烯酸树脂聚合物。

[0012] 进一步地，步骤(2)所述含磷丙烯酸单体混合物的制备，包括：

[0013] a.将阻聚剂和羟基丙烯酸单体加入到反应釜中，混合搅拌；

[0014] b.控制步骤a中的体系温度在20℃以下；向步骤a的混合物中分批次加入五氧化二磷，待五氧化二磷加入完成后，整个体系慢慢升温到合适温度反应一定时间；

[0015] c.向步骤b中反应后的体系加入水，控制温度进行水解反应；即制备得到所述含磷丙烯酸单体混合物(具体由磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸以及未反应的羟基丙烯酸单体组成)。

[0016] 进一步地，所述羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟丁酯等的一种或两种以上；所述阻聚
剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2.4‑二硝基苯酚、2.6‑二硝基对甲酚、4.6‑二硝基‑邻仲丁
基苯酚等的一种或两种以上；所述阻聚剂含量为羟基丙烯酸单体的0.03‑0.12wt％，所述含
羟基丙烯酸单体与五氧化二磷的摩尔比例为3.00‑2.00：1.00。

[0017] 优选地，所述阻聚剂含量为羟基丙烯酸单体的0.05‑0.08wt％。

[0018] 优选地，所述含羟基丙烯酸单体与五氧化二磷的摩尔比例为2.60‑2.20:1.00。

[0019] 进一步地，步骤b中，反应温度为60℃‑80℃，反应时间为2‑4h；步骤c中，所加入的水用量与含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1‑3:1；步骤c中，水解反应的温度为80℃‑90℃，
水解反应的时间为1‑2h。

[0020] 优选地，步骤b中，反应温度为70℃‑80℃，反应时间为3‑4h。

[0021] 优选地，步骤c中，水解反应的温度为80℃‑90℃，水解反应的时间为1‑1.5h。

[0022] 进一步地，步骤c中，所加入的水用量与含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1.5:1‑2.5:1。

[0023] 进一步地，所述其他丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙
烯酸异冰片酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯和丙烯酸十二酯中的任一种或任意两种
以上；

[0024] 所述功能丙烯酸单体为含羧基丙烯酸单体或含环氧基丙烯酸单体中的一种或多种混合；

[0025] 所述环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂或双酚S酚醛环氧树脂，所述双酚类环氧树脂环氧值为0.20‑0.70；

[0026] 所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种或任意比例的两种以上；

[0027] 所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚和二氧六环中的一种或任意比例的多种；

[0028] 所述链转移剂选自十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3‑巯基丙酸异辛酯、α‑甲基苯乙烯线性二聚体和2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯中的任一种或任意比例的两种以上。

[0029] 优选地，所述双酚类环氧树脂环氧值为0.40‑0.65。

[0030] 进一步地，所述含羧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸(亚甲基丁二酸)中的任一种或两种以上的任意多种；所述含环氧基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸缩水甘
油酯和丙烯酸‑2,3‑环氧丙酯中的任一种或任意比例的两种以上。

[0031] 进一步地，各物质的重量份数如下：

[0032] 含磷丙烯酸单体混合物 20‑65份；

[0033] 环氧树脂 10‑25份；

[0034] 功能丙烯酸单体 0‑5份；

[0035] 其他丙烯酸单体 20‑75份；

[0036] 有机溶剂 100‑400份；

[0037] 其中以单体的质量为基准，所述引发剂的质量为所有单体总质量的1.0wt％‑5.0wt％；所述链转移剂的质量为所有单体总质量的0.5％‑3.0％。

[0038] 优选地，所述链转移剂的质量为所有单体总质量的1.0％～2.0％。

[0039] 优选地，所述环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂或双酚S酚醛环氧树脂。所述双酚类环氧树脂环氧值为0.20‑0.70。

[0040] 优选地，其中以单体的质量为基准，所述引发剂的质量为所有单体总质量的2.0％～4.0％。

[0041] 进一步地，步骤(1)中，升温至73‑80℃；步骤(2)中，滴加的时间为2‑5h；步骤(3)中，保温反应的时间为2‑4h。

[0042] 本发明提供一种由上述的制备方法制得的含磷丙烯酸树脂聚合物，其固含量为20‑50wt％。

[0043] 本发明提供的制备方法，通过将五氧化二磷与含羟基丙烯酸单体进行酯化反应，水解，将焦磷酸转化为磷酸，将大部分磷酸双酯转化为磷酸单酯，得到由磷酸单酯为主、磷
酸双酯与磷酸及未反应的羟基丙烯酸单体为副产物组成的含磷丙烯酸单体混合物；通过含
磷丙烯酸单体混合物、其他丙烯酸单体以及环氧树脂在引发剂作用下进行自由基聚合反
应，利用聚合过程环氧树脂能够与丙烯酸树脂发生自由基接枝聚合，同时环氧基团能与含
磷丙烯酸混合物中磷酸发生缩合反应的特点，将副产物磷酸引入聚合物分子链中，制备得
到一种具有阻燃性能的含磷丙烯酸树脂聚合物。

[0044] 本发明提供的含磷丙烯酸树脂聚合物可以应用在制备阻燃棉织物材料中。

[0045] 所述含磷丙烯酸树脂聚合物可以应用在制备阻燃棉织物材料的方法，包括如下步骤：

[0046] 将含磷丙烯酸树脂聚合物稀释，然后通过喷涂或是浸渍的方法对棉织物进行处理，烘干，加热固化，即得所述阻燃棉织物材料。

[0047] 进一步地，稀释所用到的溶剂与含磷丙烯酸树脂制备所用的溶剂一样。

[0048] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

[0049] (1)本发明提供的方法，制备工艺简单，步骤少，反应原料便宜易得，并且反应条件温和，适用于工业化生产；

[0050] (2)本发明提供的制备方法中，所制备得到含磷丙烯酸单体混合物无需在进行提纯分离，可以直接应用于含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，树脂制备工艺简单，操作简便；

[0051] (3)本发明提供的含磷丙烯酸树脂聚合物，具有优良的阻燃性能，并且树脂体系含有多种基团，既可以通过后固化方式产生进一步的交联反应，可提高树脂的各方面性能，也
可以与其他材料的表面活性基团发生反应，形成化学键合，提高结合力；

[0052] (4)本发明提供的制备方法中，使用了包含磷元素的物质，磷元素是一种环保阻燃元素，能够满足很多领域的环保应用需求，可以应用于各涂料，建筑、造纸和纺织等各领域，
具有广泛的推广应用前景。

附图说明

[0053] 图1为本发明中含磷丙烯酸单体混合物的制备机理示意图；

[0054] 图2为本发明中含磷丙烯酸树脂聚合物的制备机理示意图；

[0055] 图3为本发明中含磷丙烯酸树脂聚合物交联机理示意图。

具体实施方式

[0056] 以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实
现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

[0057] 实施例1

[0058] 本实施例所述的含磷丙烯酸混合单体的制备，具体原料组成见表1的实施例1所示，通过如下步骤制备得到：

[0059] I.将阻聚剂、羟基丙烯酸单体加入到反应釜中，搅拌均匀；

[0060] II.向步骤I的体系中分四批次加入五氧化二磷，该过程中控制体系温度控制在20℃以下；待五氧化二磷加入完成后，体系升温到80℃温度反应4h；

[0061] III.向步骤II得到的反应体系加入水，控制合适温度为85℃反应1.5h；即可制备得到含磷丙烯酸单体混合物。

[0062] 含磷丙烯酸单体混合物的制备机理示意图如图1所示，步骤II反应后生成的磷酸单酯，磷酸双酯、焦磷酸和少量磷酸三酯以及未反应的羟基丙烯酸单体等，经过水解反应
后，焦磷酸水解为磷酸，少量的磷酸三酯水解为磷酸单酯和磷酸双酯。因此所制备的含磷丙
烯酸单体混合物最终具体由磷酸单酯，磷酸双酯、磷酸以及未反应的羟基丙烯酸单体组成；
磷酸单酯，磷酸双酯和磷酸的比例通过滴定法测定，结果如表1所示。

[0063] 实施例2

[0064] 本实施例所述的含磷丙烯酸混合单体的制备，具体原料组成见表1的实施例2所示，通过同实施例1步骤制备得到,不同之处在于：反应步骤II，五氧化二磷后加料完成后的
反应温度和时间分别为80℃和3h；步骤III的反应温度和时间分别为90℃和1h；

[0065] 含磷丙烯酸单体混合物的制备机理示意图如图1所示，所制备的含磷丙烯酸单体混合物具体由磷酸单酯，磷酸双酯、磷酸以及未反应的羟基丙烯酸单体组成；磷酸单酯，磷
酸双酯、磷酸的比例通过滴定法测定，结果如表1所示。

[0066] 实施例3

[0067] 含磷丙烯酸单体混合物的制备机理示意图如图1所示，本实施例所述的含磷丙烯酸混合单体的制备，具体原料组成见表1的实施例2所示，通过同实施例1步骤制备得到,不
同之处在于反应步骤II，五氧化二磷后加料完成后的反应温度和时间分别为80℃和3h；步
骤III的反应温度和时间分别为80℃和2h；

[0068] 所制备的含磷丙烯酸单体混合物具体由磷酸单酯，磷酸双酯、磷酸以及未反应的羟基丙烯酸单体组成；磷酸单酯，磷酸双酯、磷酸的比例通过滴定法测定，结果如表1所示。

[0069] 实施例4

[0070] 本实施例所述的含磷丙烯酸混合单体的制备，具体原料组成见表1实施例4所示，通过同实施例1步骤制备得到。

[0071] 含磷丙烯酸单体混合物的制备机理示意图如图1所示，所制备的含磷丙烯酸单体混合物具体由磷酸单酯，磷酸双酯、磷酸以及未反应的羟基丙烯酸单体组成；磷酸单酯，磷
酸双酯、磷酸的比例通过滴定法测定，结果如表1所示。

[0072] 实施例5

[0073] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，含磷丙烯酸树脂聚合物的制备机理过程如示意图2所示，双酚A环氧树脂分子结构上的醚键的α碳原子和叔碳原子比较活泼，
具有自由基反应活性，可以与含磷丙烯酸单体以及其他丙烯酸单体在引发剂作用下发生自
由基聚合。同时由于环氧树脂分子结构上末端含有的环氧基团，可以与磷酸发生缩合反应，
因此在进行自由基聚合物的同时，与反应体系中的磷酸发生反应，生成末端具有两个P‑OH
的磷酸酯基团的含磷聚合物。具体原料组成见表2的实施例5部分所示，通过如下步骤制备
得到：

[0074] IV.将环氧树脂溶解于溶剂后加入反应釜中，加入引发剂，然后体系升温至75℃；

[0075] V.将实施例1所制备的含磷丙烯酸单体混合物、功能丙烯酸单体和其他丙烯酸单体和链转移剂混合物，分别滴加到步骤IV的反应体系中；滴加时间为3h；

[0076] VI.滴加完成后，继续保温反应3h，降温出料，即可制备得到含磷丙烯酸树脂聚合物。

[0077] 此外，由于体系中的环氧基团相对磷酸是处于过量的状态，因此生成的含磷聚合物中同时含有未反应的环氧基团以及反应生成的含P‑OH的磷酸酯基团，这两种基团可以通
过进一步的高温条件下发生进一步的交联反应，从而提高聚合物的综合性能，其固化过程
机理如图3所示。

[0078] 实施例5成功制备得到含磷丙烯酸树脂聚合物，且该聚合物阻燃性能良好，能通过UL‑94阻燃测试的V‑0级别，LOI(极限氧指数)指数为34.3。

[0079] 实施例6

[0080] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，具体原料组成见表2实施例6所示，通过同实施例5步骤制备得到。不同之处在于：步骤IV的反应温度为77℃；步骤III的保
温时间为3.5h。含磷丙烯酸树脂聚合物的制备机理过程以及其固化过程机理分别如示意图
2和图3所示。

[0081] 实施例6成功制备得到含磷丙烯酸树脂聚合物，且该聚合物阻燃性能良好，均能通过UL‑94阻燃测试的V‑0级别，LOI(极限氧指数)指数为30.2。

[0082] 实施例7

[0083] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，具体原料组成见表2实施例7所示，通过同实施例5步骤制备得到。不同之处在于：步骤IV的反应温度为73℃，滴加时间为
4h；步骤III的保温时间为4h。

[0084] 实施例7所用的含磷丙烯酸单体混合物为实施例1的方法实施，虽然在实施例5和实施例6中得以成功实施，但是实施例7在制备过程，树脂体系制备过程没有加入链转移剂，
导致反应过程中树脂的分子量未能得到有效控制，从而发生凝胶，导致聚合反应失败。

[0085] 实施例8

[0086] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，具体原料组成见表2实施例8所示，通过同实施例5步骤制备得到。

[0087] 实施例8所用的含磷丙烯酸单体混合物为实施例2的方法实施，在制备过程，由于水解反应过程中的水用量少，导致含磷丙烯酸单体混合物中的双酯含量过高，由于双酯单
体在丙烯酸树脂聚合过程中起到交联作用，从而实施例8在树脂的制备过程中体系发生凝
胶，树脂合成失败。

[0088] 实施例9

[0089] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，具体原料组成见表2实施例9所示，通过同实施例5步骤制备。

[0090] 实施例9所用的含磷丙烯酸单体混合物为实施例3的方法实施，在制备过程，实施例3由于羟基丙烯酸单体与五氧化二磷的摩尔比较小，导致含磷丙烯酸单体混合物磷酸含
量过高，过量的磷酸可作为环氧树脂的固化剂发生固化交联反应，从而导致在含磷丙烯酸
聚合物的制备过程中发生了该交联反应，导致聚合反应失败。

[0091] 实施例10

[0092] 本实施例所述的含磷丙烯酸树脂聚合物的制备，具体原料组成见表2实施例10所示，通过同实施例6步骤制备得到。

[0093] 实施例10所用的含磷丙烯酸单体混合物为实施例4的方法实施，在制备过程，由于体系加入没有适量阻聚剂，导致含磷丙烯酸单体混合物发生了一定程度的聚合，导致后期
树脂聚合过程中不稳定，因此实施例10在树脂的制备过程中，体系发生凝胶，树脂合成失
败。

[0094] 实施例11

[0095] 将实施例5所制备的含磷丙烯酸树脂，加入乙醇稀释至浓度为10wt％，然后将棉织物浸渍到树脂溶液中，取出，50℃烘干后，150℃固化15min，即可制备得到阻燃棉织物。所制
备阻燃棉织物材料的上胶量为25.9％。经过含磷丙烯酸树脂处理后棉织物或者是纸张材料
按照GB/T 14656‑2009阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法进行测试，测试结果如表3所示。表3
的测试结果表明，经过阻燃处理后的材料均可以通过垂直燃烧阻燃测试。并且具有良好的
耐水洗性能，水洗后的棉织物或纸张依然保持优良的阻燃性能。

[0096] 表1含磷丙烯酸单体混合物实施例1‑4的配方及产品组成

[0097]

[0098]

[0099] *按照《张济邦.膦酸酯的测试和分析[J].印染,1998,24(7):39‑42.》所述的电位滴定法滴定含磷丙烯酸单体混合物体系磷酸，单酯和双酯三者的质量比例。

[0100] 表2含磷丙烯酸树脂聚合物实施例5‑9的组成配方及实验结果

[0101]

[0102]

[0103] 表3棉布和滤纸经含磷丙烯酸树脂(实施例5所制备)处理后阻燃测试结果

[0104]样品\测试结果 是否通过 阴燃时间 炭化长度
棉布水洗前 通过 0s 3.2cm
棉布水洗后 通过 0s 6.3cm
滤纸水洗前 通过 0s 5.4cm
棉布水洗后 通过 0s 8.3cm

[0105] 以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保
护范围。