一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法，属于材料领域。本发明所述的COFs衍生纳米碳管材料的制备方法，包括以下步骤：(1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；(2)将复合材料置于瓷舟中，升温至800‑1000℃保温3h；之后冷却至室温，得到碳化材料；(3)将碳化材料置于玻璃瓶中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤得到COFs衍生纳米碳管。本发明的纳米碳管由COFs衍生而来，规整可控的掺金属原子或杂原子有利于应用在不同的催化体系，拓宽了COFs衍生材料的制备方式及应用前景。

权利要求

1.一种制备COFs衍生纳米碳管材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；

（2）将步骤（1）得到的复合材料置于反应容器中，升温至800‑1000℃；之后冷却得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；

（3）将步骤（2）得到的碳化材料置于容器中进行酸洗，之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管材料；

其中，所述的步骤（1）具体为：

在容器中加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入体积比为1：1的乙醇与均三甲苯的混合有机溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在体积比为1：1的乙醇与均三甲苯的混合溶剂中，混合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，混合均匀，再进行原位生长反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料；

所述的金属纳米线为铜纳米线、银纳米线中的一种或两种，直径在15‑40nm；

所述的氨基类COFs单体为5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉、5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶中的一种或者两种；

所述的醛类COFs单体为对苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种；

所述的混合溶液中金属纳米线和混合有机溶剂的质量体积比为2‑6 mg / mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的氨基类COFs单体与混合有机溶剂的质量体积比为0.5‑20mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的醛类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5‑20mg/mL。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述升温的速率为2‑5℃/min。

5.权利要求1‑4任一项所述的方法制备得到的COFs衍生纳米碳管材料。

6.一种制备COFs衍生掺金属纳米碳管的方法，其特征在于，所述的方法是在权利要求1所述的制备COFs衍生纳米碳管材料的方法步骤（2）之前进行金属的掺杂。

7.权利要求6的方法制备得到的COFs衍生掺金属纳米碳管。

8.权利要求5所述的COFs衍生纳米碳管材料或权利要求7所述的COFs衍生掺金属纳米碳管在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储或光电领域的应用。

说明书

一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由共价有机框架衍生的纳米碳管材料及其制备方法，属于材料领域。

背景技术

[0002] COFs是由有机单体以原子精度的形式构筑而成的有序结构，由共价键连接，具有良好的热稳定性、较大的比表面积和较低的骨架密度，大的π‑π共轭体系和开放规整的孔
道，有利于电子在材料中传递，同时微观多孔的结构有利于气体的捕获。基于COFs的规整结
构，通过选择不同类型的有机单体可精确调控官能团或杂原子的插入和排列，或将提供不
同的金属配位点如吡啶、卟啉位点等。

[0003] 源于COFs的有序排列、可控掺杂和微观多孔等特点，由COFs衍生的碳材料也受到了一定的关注。现有的报道的主要有无规则、片状和球状的COFs衍生碳材料，通过掺金属原
子(如Co、Ni、Fe、Pt等)或杂原子(N、S、B、P等)在不同的应用体系中展现出不俗的性能，但比
表面积不能达到最佳水平仍是制约其性能表现的主要因素之一。如何提高衍生碳材料的比
表面积和形貌的规整性、可控性从而优化性能受到了广泛关注。

发明内容

[0004] 为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种COFs衍生纳米碳管材料及其制备方法，本发明的制备方法工艺简单、巧妙，制备的碳材料规整、可控、比表面积大。

[0005] 本发明的第一个目的是提供一种制备COFs衍生纳米碳管材料的方法，包括以下步骤：

[0006] (1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；

[0007] (2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800‑1000℃进行碳化；之后冷却得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；

[0008] (3)将步骤(2)得到的碳化材料置于容器中进行酸洗，之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管材料。

[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述的制备COFs衍生纳米碳管材料的方法，包括以下步骤：

[0010] (1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；

[0011] (2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，升温至800‑1000℃保温2‑5h；之后冷却至室温，得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；

[0012] (3)将步骤(2)得到的碳化材料置于容器中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生纳米碳管。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)为：

[0014] 在容器中加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入混合有机溶剂，混合均匀；之后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在混合溶剂中，超声混
合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合溶液中，混合均匀，
再进行原位生长反应；之后洗涤、离心、干燥；即得到复合材料。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(1)具体为：

[0016] 在容器中按照比例加入金属纳米线和氨基类COFs单体，并加入混合有机溶剂，超声混合均匀；之后加入催化剂，继续超声混合均匀，得到混合溶液；将醛类COFs单体溶解在
混合溶剂中，超声混合均匀，得到醛类COFs单体溶液；之后将醛类COFs单体溶液滴加于混合
溶液中，继续超声混合，得到复合材料混合溶液；然后将复合材料混合溶液转移至Pyrex瓶
中，反复冷冻‑抽真空‑溶解循环后放置于反应容器中进行反应；之后洗涤、离心、干燥；即得
到复合材料。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属纳米线为铜纳米线、银纳米线中的一种或两种，直径在15‑200nm。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氨基类COFs单体为5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉、5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶中的一种或者两种。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的醛类COFs单体为对苯二甲醛、三醛基间苯三酚中的一种或两种。

[0020] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的金属纳米线与理论形成COFs的质量比为15：1‑1：2。不同COFs的氨醛比例不同，视单体上的氨醛官能团数量及分子量而定。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合有机溶剂为乙醇/均三甲苯混合溶液，乙醇与均三甲苯的体积比为2:1‑1:2。

[0022] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合溶液中金属纳米线和混合有机溶剂的质量体积比为2‑15mg/mL。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂为席夫碱反应酸性催化剂，具体为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为3‑6M。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的催化剂的添加量为混合有机溶剂体积的5‑20％。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氨基类COFs单体与混合有机溶剂的质量体积比为0.5‑20mg/mL。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的醛类COFs单体与混合溶剂的质量体积比为0.5‑20mg/mL。

[0027] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述混合溶液的混合时间为15‑40min，醛类COFs单体溶液的混合时间为10‑20min，复合材料溶液的混合时间为20‑40min。

[0028] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述干燥为真空干燥，具体参数：温度为60‑80℃，时间为8‑12h。

[0029] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反复冷冻‑抽真空‑溶解循环的次数为3次。

[0030] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反复冷冻‑抽真空‑溶解循环之后的反应条件为：置于90‑130℃烘箱反应60‑80h。

[0031] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的冷冻‑抽真空‑溶解中，冷冻是用液氮冷冻用双排管抽真空，溶解是温度升至室温，冷冻的反应混合物重新溶解。

[0032] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的洗涤是采用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3‑5次。

[0033] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述升温的速率为2‑5℃/min。

[0034] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述惰性气体为氩气。

[0035] 在本发明的一种实施方式中，所述的步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的碳化材料置于玻璃瓶中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀后，利用微滤膜过滤并反复用水洗涤至滤液
呈中性；最后真空干燥过夜，得到COFs衍生纳米碳管。

[0036] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的酸溶液的浓度为8‑15M。

[0037] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的酸溶液为强酸溶液，优选为硝酸溶液。

[0038] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的碳化材料与酸溶液的质量体积比为0.2‑1mg/mL。

[0039] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述搅拌速度为400‑1000rpm；搅拌时间为16‑32h；在搅拌之前可以进行超声均匀。

[0040] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的微滤膜为水系微滤膜，具体参数为直径50mm，孔径0.22μm。

[0041] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述干燥为真空干燥，参数：温度为60‑80℃。

[0042] 本发明的第二个目的是本发明所述的方法得到的COFs衍生纳米碳管材料。

[0043] 本发明的第三个目的是一种制备COFs衍生掺金属纳米碳管的方法，所述的方法是在制备COFs衍生纳米碳管材料的方法步骤(2)之前进行金属的掺杂。

[0044] 在本发明的一种实施方式中，所述的金属的掺杂是将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，在75‑90℃下反应，反应结束后
冷却、洗涤、干燥得到粉末；优选为：将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂
过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，油浴加热至75‑90℃并搅拌保持冷凝回流6‑10h；待冷却
至室温，洗涤、干燥得到粉末。

[0045] 在本发明的一种实施方式中，所述的制备COFs衍生掺金属纳米碳管的方法包括如下步骤：

[0046] (1)选择金属纳米线作为模板，真空环境下通过溶剂热反应在其表面原位生长COFs，得到复合材料；

[0047] (2)将步骤(1)得到的复合材料置于反应容器中，加入掺杂过渡金属盐和有机溶剂混合均匀，加热至75‑90℃并搅拌保持冷凝回流6‑10h；待冷却、洗涤、干燥得到粉末；

[0048] (3)将步骤(2)得到的粉末置于容器中，升温至800‑1000℃保温2‑5h；之后冷却至室温，得到碳化材料；其中，整个过程都处于惰性气体保护下；

[0049] (4)将步骤(3)得到的碳化材料置于反应容器中，加入配制好的酸溶液搅拌均匀；之后经过过滤、洗涤、干燥得到COFs衍生掺金属纳米碳管。

[0050] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的掺杂过渡金属盐为乙酸钴、氯化铁中的一种或者两种。

[0051] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的有机溶剂为甲醇。

[0052] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述洗涤是用环己烷/甲醇混合溶液洗涤3‑5次。

[0053] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述干燥是60‑80℃真空烘箱过夜干燥。

[0054] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的复合材料、掺杂金属、有机溶剂的质量比为1：(0.5‑5)：(1‑3.5)。

[0055] 本发明的第四个目的是本发明所述的COFs衍生掺金属纳米碳管的制备方法制备得到的COFs衍生掺金属纳米碳管。

[0056] 本发明的第五个目的是本发明所述的COFs衍生纳米碳管材料、COFs衍生掺金属纳米碳管在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储或光电领域的应用。

[0057] 本发明的有益效果：

[0058] (1)本发明采用模板法：选择金属纳米线作为模板，通过溶剂热反应得到复合材料，之后在碳化过程中熔出金属并通过酸洗除去，得到多孔纳米碳管；本发明的制备方法简
单，易操作。

[0059] (2)本发明所制备的COFs衍生纳米碳管材料，具有高度的规整性和可控性，同时产率极高。

[0060] (3)本发明的COFs衍生纳米碳管材料应用在催化阴极氧还原中，可以使得极限电2
流密度达到5.8mA/cm，半波电位达到0.81V vs.RHE的效果。

附图说明

[0061] 图1为实施例1中卟啉类COFs衍生纳米碳管的扫描电镜照片。

[0062] 图2为实施例3中卟啉类COF‑Co衍生掺钴纳米碳管的微观形貌；(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片。

[0063] 图3为实施例2中吡啶类COFs衍生纳米碳管的扫描电镜照片。

[0064] 图4为实施例4中吡啶类COFs‑Fe衍生掺铁纳米碳管的微观形貌；(a)扫描电镜照片；(b)透射电镜照片。

[0065] 图5为实施例5中不同煅烧温度下卟啉类COF衍生纳米碳管的透射电镜照片；(a)煅烧温度为700℃；(b)煅烧温度为800℃；(c)煅烧温度为900℃。

[0066] 图6为对照例1中所得产物的透射电镜照片。

[0067] 图7为实施例1中卟啉类COFs衍生纳米碳管的元素分析照片，(a)是原图；(b)是C元素照片；(c)是N元素照片。

具体实施方式

[0068] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

[0069] 实施例1

[0070] 一种卟啉类COFs衍生纳米碳管材料的制备方法，包括如下步骤：

[0071] (1)取12mg银纳米线(20nm)和3mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声(超声功率为45KHz)混合30分钟
后加入0.2mL3M的乙酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.2mg对苯二甲醛溶解在400
微升的乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之
后将对苯二甲醛溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得
到复合材料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行
三次冷冻—抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕
后，用环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末；

[0072] (2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1000℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；

[0073] (3)将步骤(2)得到的碳化材料(14.5mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为800rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径
50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得
到卟啉类COF衍生纳米碳管，所得材料形貌表征如图1。

[0074] 实施例2

[0075] 一种吡啶类COF衍生纳米碳管材料的制备方法，包括如下步骤：

[0076] (1)取12mg银纳米线(30nm)和2.4mg 5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶
液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.8mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的乙醇/均三甲
苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将对三醛基间
苯三酚溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材
料溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷
冻—抽真空—溶解过程；最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用
环己烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末；

[0077] (2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至1000℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；

[0078] (3)将步骤(2)得到的碳化材料(15mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为800rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm
孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到吡
啶类COF衍生纳米碳管，所得材料形貌表征如图2。

[0079] 实施例3

[0080] 一种COF‑Co衍生纳米碳管材料的制备方法，包括如下步骤：

[0081] (1)取12mg银纳米线(40nm)和3mg 5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙
酸溶液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.2mg对苯二甲醛溶解在400微升的乙醇/均三甲
苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到对苯二甲醛溶液；之后将对苯二甲醛溶液
缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料溶液；之
后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—抽真
空—溶解过程；最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己烷/甲
醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末；

[0082] (2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末(15.6mg)置于50mL的圆底烧瓶中，加入5mg乙酸钴和20ml甲醇混合均匀，油浴加热至80℃并搅拌保持冷凝回流8h；待冷却至室温，用环己
烷/甲醇混合溶液洗涤3次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到粉末；

[0083] (3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；

[0084] (4)将步骤(3)得到的碳化材料(15.2mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL 8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为700rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径
50mm孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得
到COF‑Co衍生掺钴纳米碳管，所得材料形貌表征如图3。

[0085] 实施例4

[0086] 一种COF‑Fe衍生纳米碳管材料的制备方法，包括如下步骤：

[0087] (1)取12mg银纳米线(20nm)和2.4mg 5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶于玻璃瓶中并加入2mL乙醇/均三甲苯(体积比＝1:1)的混合溶液，超声混合30分钟后加入0.2mL3M的乙酸溶
液继续超声5分钟，得到混合溶液；将1.8mg三醛基间苯三酚溶解在400微升的乙醇/均三甲
苯(体积比＝1:1)的混合溶液中并超声均匀，得到三醛基间苯三酚溶液；之后将三醛基间苯
三酚溶液缓慢滴加(滴加速度为0.2mL/min)于混合溶液中，继续超声20分钟，得到复合材料
溶液；之后将复合材料溶液转移至Pyrex玻璃瓶中，利用液氮与双排管装置进行三次冷冻—
抽真空—溶解过程，最后在保持抽真空状态下置于95℃烘箱反应72h；反应完毕后，用环己
烷/甲醇混合溶液洗涤5次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到COF@Ag粉末；

[0088] (2)将步骤(1)得到的COF@Ag粉末(15.8mg)置于50mL的圆底烧瓶中，加入5mg氯化铁和20mL甲醇混合均匀，油浴加热至80℃并搅拌保持冷凝回流8h；待冷却至室温，用环己
烷/甲醇混合溶液洗涤3次，80℃真空烘箱过夜干燥，得到粉末；

[0089] (3)将步骤(2)得到的粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃，然后保温3h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到碳化材料；

[0090] (4)将步骤(3)得到的碳化材料(15.4mg)置于玻璃瓶中，加入配制好的30mL8M硝酸溶液超声均匀并搅拌(搅拌速度为700rpm)24h后，利用水系微滤膜(滤膜的参数为直径50mm
孔径0.22μm)抽滤并反复用水洗涤至滤液呈中性；最后真空干燥(温度为80℃)过夜，得到
COF‑Fe衍生掺铁纳米碳管，所得材料形貌表征如图4。

[0091] 图1为实施例1中COF衍生纳米碳管的扫描电镜照片。从图1可以看出：由卟啉类COFs引入掺N结构，管状结构均一且管外径控制在40nm左右。

[0092] 图2为实施例3中COF‑Co衍生纳米碳管的微观形貌；(a)为扫描电镜照片，(b)为透射电镜照片。从图2可以看出：利用卟啉的N配位作用结合钴离子，并在高温下还原形成掺金
属的纳米碳管；透射电镜中没有观察到金属颗粒，可见金属银或钴颗粒均已除尽，且纳米碳
管管状结构规整均一。

[0093] 图3为实施例2中吡啶类COF衍生纳米碳管的扫描电镜照片。从图3可以看出：由吡啶类COFs引入掺N结构，管状结构规整均一。

[0094] 图4为实施例4中COF‑Fe衍生纳米碳管的微观形貌；(a)为扫描电镜照片，(b)为透射电镜照片。从图4可以看出：利用吡啶的N配位作用结合铁离子，并在高温下还原形成掺金
属的纳米碳管；可观察到清晰的管状结构，管内径30nm，壁厚1‑5nm。

[0095] 实施例5参数优化

[0096] 调整实施例1步骤2的煅烧温度，其他参数和实施例1保持一致，得到不同煅烧温度下卟啉类COF衍生纳米碳管。

[0097] 图5为不同煅烧温度下卟啉类COF衍生纳米碳管的透射电镜图。由图5可知，温度在800℃时，所得的衍生纳米碳管出现较为不规则的结构；温度调整至700℃，不能形成管状结
构；煅烧温度为900℃时，所得的纳米碳管，结构较为规整，与1000摄氏度得到的纳米碳管结
构类似。

[0098] 对照例1

[0099] 省去实施例1步骤3中的硝酸酸洗的步骤，其他参数和实施例1保持一致，得到产物。

[0100] 将得到的产物用投射电镜分析其组成结构，结果如图6所示。

[0101] 由图6可知，未经过酸洗的产物中，由于银线熔出，且重新成核，形成银纳米颗粒，因此存在较多的银纳米颗粒，尺寸约70‑120nm不等，说明如果不经过酸洗，得到的纳米碳管
尺寸不均。

[0102] 对照例2

[0103] 以商业碳纳米管作为对照例，为了区分所得衍生纳米碳管与商业碳纳米管的不同，对实施例1中所得的COF衍生纳米碳管进行元素分析，结果如图7。由图7可知，实施例1得
到的纳米碳管由C和N元素构成，而商业用碳纳米管仅由C组成，两者的组成元素存在很大的
区别。而且碳纳米管本身不具有任何催化性能，而实施例1得到的纳米碳管具有和目前市场
上常用的贵金属Pt/C催化剂相当的催化性能。

[0104] 实施例6实施例1的纳米碳管的应用

[0105] 将实施例1的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg实施例1的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微
升异丙醇的水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数
2
5％)混合溶液中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm的玻碳电极上，得到工作电
极；最后将工作电极应用在催化氧还原反应即可。

[0106] 具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，经过测试，实施例1的纳米碳管作为催化剂在催化阴极氧还原中的极
2
限电流密度达到5.1mA/cm，半波电位达到0.77V vs.RHE。

[0107] 调整实施例1中银纳米线与COFs单体投料(5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉)的质量比为表1所示，其中编号为银纳米线与COFs单体投料(5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟
啉)的质量比，其他参数和实施例1保持不变，得到纳米碳管，之后将这些纳米碳管用于进行
电催化氧还原活性的检测。检测结果如表1所示：

[0108] 表1不同的银纳米线与COFs单体投料的质量比得到的纳米碳管的催化性能

[0109]

[0110] 调整实施例1中煅烧温度为表2所示，其他参数和实施例1保持不变，得到纳米碳管，之后将这些纳米碳管用于进行电催化氧还原活性的检测。检测结果如表2所示：

[0111] 表2不同的煅烧温度得到的纳米碳管的催化性能

[0112]

[0113] 将商用的Pt/C催化剂(20％，Alfa Aesar)用于进行电催化氧还原活性的检测。经2
过测试，Pt/C催化剂作为催化剂在催化阴极氧还原中的极限电流密度达到5.3mA/cm ，半波
电位达到0.83V vs.RHE，也就是说本发明的纳米碳管作为催化剂可以达到和目前市场上常
用的贵金属Pt/C催化剂相当的催化性能。

[0114] 实施例6实施例2的纳米碳管的应用

[0115] 将共价有机框架COFs衍生的纳米碳管作为催化剂应用在阴极氧还原反应中；具体为：称取0.5mg实施例2的共价有机框架COFs衍生的纳米碳管固体粉末加入80微升异丙醇的
水溶液(异丙醇和水的体积比＝3:1)和5微升全氟磺酸Nafion溶液(质量分数5％)混合溶液
2
中，超声均匀；之后滴涂10微升在面积为0.192cm的玻碳电极上，得到工作电极；最后将工
作电极应用在催化电解水中的氧析出反应即可。

[0116] 具体的催化阴极氧还原反应测试是将工作电极放置在0.1M氢氧化钾溶液中测试其电催化氧还原活性，经过测试，实施例2的纳米碳管作为催化剂在催化阴极氧还原中的极
2
限电流密度达到5.4mA/cm，半波电位达到0.81V vs.RHE。

[0117] 调整实施例2的纳米银的直径为表3所示，其他参数和实施例2保持不变，得到纳米碳管，之后将这些纳米碳管用于进行电催化氧还原活性的检测。检测结果如表3所示：

[0118] 表3不同的纳米银直径制备得到的纳米碳管的催化性能

[0119]

[0120] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范
围应该以权利要求书所界定的为准。