稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法

摘要

本发明涉及氟化氢铵的制备技术领域，具体涉及稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将稀土含氟废酸与液氨混合，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料；(2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；(3)将粗白炭黑进行清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行干燥得到白炭黑；(4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；(5)将NH4HF2溶液进行中和、结晶、离心，干燥离心后得到的固体，得到氟化氢铵。本发明具有资源化程度高、收率和纯度高、不易结块的优点。

权利要求

1.一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将稀土含氟废酸与液氨混合后，在30‑45℃反应0.5‑1h，加入助剂A，再在20‑30℃混合反应1‑2h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料；

所述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为1‑3:1；所述助剂A添加量为氢氟酸质量的0.5‑1.5％；

所述稀土含氟废酸包括如下重量百分比的组分：氢氟酸6‑10％，氟硅酸5‑9％，余量为水；

3

步骤(1)中所述稀土含氟废酸与液氨的体积质量比为0.01‑0.02m/kg；

(2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

(3)将粗白炭黑进行清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行干燥得到白炭黑；

(4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

(5)将NH4HF2溶液进行中和、结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到的固体，得到氟化氢铵；

步骤(5)中NH4HF2溶液在中和后、结晶前加入助剂B，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为1‑3:1；

所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.005‑0.02％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土含氟废酸与液氨混合后调节pH值至7‑9。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用板框过滤机进行固液分离；

步骤(3)中所述清洗的方式为打浆清洗，所述干燥的方式为旋转闪蒸干燥。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述减压蒸馏的具体工艺为温度65‑75℃，压力‑0.06～‑0.08MPa。

说明书

稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化氢铵的制备技术领域，具体涉及稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法。

背景技术

[0002] 稀土(Rare earth)是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。稀土是不可再生的重要战略资源，广泛应用于军事、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、农业等
领域。随着稀土产业规模的不断扩大，稀土生产过程中的环境污染问题日益突出，严重影响
了稀土行业的健康发展，环境污染一直没有得到有效的解决，环保问题已经逐渐上升至稀
土行业发展的核心。

[0003] 稀土精矿的冶炼目前主要采用三代酸法高温焙烧生产工艺，其优势主要表现在以下几个方面：第一、工艺已十分成熟，稀土冶炼实现了大规模化生产，为资源优势向产业优
势转变创造了客观的条件；第二、放射性物质固化于渣中，避免了进入产品及废水中，简化
了处理放射性物质的技术难度及经济上的可行性；第三、工艺流程短，扩展性强，既可生产
初级产品又可生产深加工产品。

[0004] 但是，三代酸法高温焙烧工艺最大的弊端是环境污染问题，其中最突出和最难解决的是焙烧尾气产生的大量酸性废水的污染。由于其排出量大、成份复杂、杂质量高、腐蚀
严重、达标处理难度大、成本高，尤其在实现大工业生产后，对环境造成的影响是相当大的，
不仅破坏环境，同时还将制约企业的发展。因此，为了稀土行业的稳定健康发展，解决三代
酸法焙烧尾气及酸性废水的治理问题刻不容缓。

[0005] 氟化氢铵是一种具有腐蚀性的化学物质，遇潮、水分解为有毒的氟化物、氮氧化物和氨气，其溶于水为弱酸，可以溶解玻璃；微溶于醇，极易溶于冷水，其水溶液呈强酸性，在
较高温度下能升华，能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。氟化氢铵可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂
(参与氢氟酸并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表
面处理剂，还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水系统和蒸气发生系统的清洗脱垢以及油田砂
石的酸处理，也用作：烷基化、异构化催化剂组分。一般用于炼铍、制电焊条、铸钢、木材防腐
剂等，是化工业中不可或缺的一种化学试剂。

[0006] 氟化氢铵是一种化工材料，一般是由无水氢氟酸与液氨中和而得，虽然工艺路线较短，但要用大量价格昂贵的氢氟酸，成本无法降低。氟硅酸和含氟(废)液价格相对低廉。
根据原料的不同，氟化氢铵生产有以下三种生产技术：①氟化氢－液氨法，根据生产工艺的
不同，氟化氢铵还分为液相法和气相法；②氟硅酸－液氨法，只有液相法；③含氟废液－液
氨法，只有液相法。

[0007] 不管采用哪种原料，液相法合成工艺的设备简单，投资省，工艺条件温和，生产操作易于控制。但液相法生产的产品存在含水量较高、易结块、不能长期储存等问题，需要进
行后续干燥操作。气相法制备氟化氢铵由于工艺过程不接触水，而且经过熔融，产品含水量
很低、纯度高、稳定性好，可以长期储存。但气相法对工艺和设备的要求很高，对生产过程的
密封性、换热、熔融温度控制、尾气处理等都有严格要求，而且投资大，生产成本高。

[0008] 采用三代酸法高温焙烧生产工艺冶炼稀土精矿过程中，产生的酸性废水主要成分是氢氟酸与氟硅酸的混酸，目前现有技术中均没有公开采用稀土精矿冶炼过程中的酸性废
水作为制备氟化氢铵的原料，而且现有技术中采用含氟废液制备氟化氢铵的收率和纯度较
低，制备得到的氟化氢铵易结块，不利于长期储存。

[0009] 中国专利申请CN109809431A公开了一种含硅、氟和铵废水回收氟化氢铵、白炭黑联产冰晶石的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向废水中加入沉淀剂，可以得到沉淀S和溶
液A；(2)在步骤(1)中得到沉淀S中加入氢氧化钠溶液调节pH＝8～12，过滤，可以得到白炭
黑和溶液B；(3)在步骤(2)得到的溶液B中加入含铝化学物质，充分反应，过滤得到冰晶石，
滤液回收；(4)在步骤(1)得到的溶液A加入氢氟酸调节pH＝1～6，浓缩结晶可以得到氟化氢
铵。本发明处理工艺简单，可同时得到价值较高的冰晶石、氟化氢铵和白炭黑三种产品，具
有很好的实用价值。该专利申请制备得到的氟化氢铵、白炭黑收率和纯度较低，制备得到的
氟化氢铵易结块，不利于长期储存。

[0010] 因此，利用开发一种能解决上述技术问题的稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法是非常必要的。

发明内容

[0011] 本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，同时制备得到了白炭黑，并且白炭黑和氟化铵的收率和纯度较高，且氟化氢铵
不易结块，有利于长期储存。

[0012] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0013] 一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，包括如下步骤：

[0014] (1)将稀土含氟废酸与液氨混合，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料，所述稀土含氟废酸包括氢氟酸和氟硅酸；

[0015] (2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

[0016] (3)将粗白炭黑进行清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行干燥得到白炭黑；

[0017] (4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

[0018] (5)将NH4HF2溶液进行中和、结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到的固体，得到氟化氢铵。

[0019] 优选地，步骤(1)中所述稀土含氟废酸包括如下重量百分比的组分：氢氟酸6‑10％，氟硅酸5‑9％，余量为水。

[0020] 优选地，步骤(1)中所述稀土含氟废酸与液氨的体积质量比为0.01‑0.02m3/kg。

[0021] 优选地，步骤(1)中所述稀土含氟废酸与液氨混合后调节pH值至7‑9。

[0022] 优选地，步骤(1)中将稀土含氟废酸与液氨混合后，在30‑45℃反应0.5‑1h，再在20‑30℃混合反应1‑2h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料。

[0023] 更优选地，步骤(1)中在30‑45℃反应0.5‑1h后，加入助剂A，再在20‑30℃混合反应1‑2h。

[0024] 更优选地，所述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为1‑3:1。

[0025] 更优选地，所述助剂A添加量为氢氟酸质量的0.5‑1.5％。

[0026] 更优选地，步骤(1)包括如下步骤：

[0027] 将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.01‑0.02m3/kg混合，调节pH值至7‑9，在30‑45℃反应0.5‑1h后，加入助剂A，再在20‑30℃混合反应1‑2h，制备得到含有白炭黑和氟
化铵的混合料，所述稀土含氟废酸包括氢氟酸和氟硅酸，所述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠
的混合物，两者质量比为1‑3:1，所述助剂A添加量为氢氟酸质量的0.5‑1.5％。

[0028] 优选地，步骤(2)中采用板框过滤机进行固液分离。

[0029] 优选地，步骤(3)中所述清洗的方式为打浆清洗，所述干燥的方式为旋转闪蒸干燥。

[0030] 优选地，步骤(4)中所述减压蒸馏的具体工艺为温度65‑75℃，压力‑0.06～‑0.08MPa。

[0031] 优选地，步骤(5)中NH4HF2溶液在中和后、结晶前加入助剂B。

[0032] 更优选地，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为1‑3:1。

[0033] 更优选地，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.005‑0.02％。

[0034] 更优选地，步骤(5)包括如下步骤：

[0035] 将NH4HF2溶液进行中和，加入助剂B，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.005‑0.02％，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为1‑3:1，
结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到
的固体，得到氟化氢铵。

[0036] 更优选地，所述方法包括如下步骤：

[0037] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.01‑0.02m3/kg混合，调节pH值至7‑9，在30‑45℃反应0.5‑1h后，加入助剂A，再在20‑30℃混合反应1‑2h，制备得到含有白炭黑
和氟化铵的混合料，所述稀土含氟废酸包括氢氟酸和氟硅酸，所述助剂A为氨三乙酸钠和氟
化钠的混合物，两者质量比为1‑3:1，所述助剂A添加量为氢氟酸质量的0.5‑1.5％；

[0038] (2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料采用板框过滤机进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

[0039] (3)将粗白炭黑进行打浆清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行旋转闪蒸干燥得到白炭黑；

[0040] (4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，温度65‑75℃，压力‑0.06～‑0.08MPa，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

[0041] (5)将NH4HF2溶液进行中和，加入助剂B，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.005‑0.02％，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为1‑3:1，
结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到
的固体，得到氟化氢铵。

[0042] 本发明的有益效果是：

[0043] 本发明实现了稀土制备过程中产生的含氟废酸的资源化利用，制备得到了白炭黑和氟化氢铵，降低了三废的产生。

[0044] 本发明优化了含氟废酸与液氨的反应工艺，得到的白炭黑和氟化铵收率和纯度显著提高，性能良好。

[0045] 本发明在含氟废酸与液氨反应过程中加入了助剂A，避免产生其他杂质，进一步提高了白炭黑和氟化铵的收率和纯度。

[0046] 本发明在NH4HF2溶液中和后、结晶前加入助剂B，避免了氟化氢铵结块，有利于长期储存。

具体实施方式

[0047] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人
员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进
行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0048] 本发明各实施例和对比例采用的稀土含氟废酸为包头华美稀土高科有限公司采用三代酸法高温焙烧生产工艺冶炼稀土精矿过程中产生的含氟废酸，具体组成如下：
H2SiF6：6.89％，HF：8.05％，H2O：85.06％，其它成分含量较少，忽略不计。

[0049] 本发明各实施例和对比例采用的液氨中NH3含量为99.6％。

[0050] 实施例1

[0051] 一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，包括如下步骤：

[0052] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.01m3/kg混合，调节pH值至7，在30℃反应0.5h后，加入助剂A，再在20℃混合反应1h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料，所
述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为1:1，所述助剂A添加量为氢氟酸质
量的0.5％；

[0053] (2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料采用板框过滤机进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

[0054] (3)将粗白炭黑进行打浆清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行旋转闪蒸干燥得到白炭黑；

[0055] (4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，温度65℃，压力‑0.06MPa，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

[0056] (5)将NH4HF2溶液进行中和，加入助剂B，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.005％，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为1:1，
结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到
的固体，得到氟化氢铵。

[0057] 实施例2

[0058] 一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，包括如下步骤：

[0059] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.02m3/kg混合，调节pH值至9，在45℃反应1h后，加入助剂A，再在30℃混合反应2h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料，所述
助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为3:1，所述助剂A添加量为氢氟酸质量
的1.5％；

[0060] (2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料采用板框过滤机进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

[0061] (3)将粗白炭黑进行打浆清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行旋转闪蒸干燥得到白炭黑；

[0062] (4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，温度75℃，压力‑0.08MPa，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

[0063] (5)将NH4HF2溶液进行中和，加入助剂B，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.02％，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为3:1，结晶、离
心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到的固体，
得到氟化氢铵。

[0064] 实施例3

[0065] 一种稀土含氟废酸资源化制备氟化氢铵的方法，包括如下步骤：

[0066] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.015m3/kg混合，调节pH值至8，在40℃反应0.75h后，加入助剂A，再在25℃混合反应1.5h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合
料，所述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为2:1，所述助剂A添加量为氢
氟酸质量的1％；

[0067] (2)将含有白炭黑和氟化铵的混合料采用板框过滤机进行固液分离，得到粗白炭黑和氟化铵溶液；

[0068] (3)将粗白炭黑进行打浆清洗、离心、过滤，得到的滤饼进行旋转闪蒸干燥得到白炭黑；

[0069] (4)将氟化铵溶液进行沉淀，取上清液进行减压蒸馏，温度70℃，压力‑0.07MPa，得到NH3和NH4HF2溶液，收集NH3用于制备步骤(1)中的液氨；

[0070] (5)将NH4HF2溶液进行中和，加入助剂B，所述助剂B添加量为氢氟酸质量的0.015％，所述助剂B为聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的混合物，两者质量比为2:1，
结晶、离心，离心后得到的滤液返回步骤(4)与上清液混合进行减压蒸馏，干燥离心后得到
的固体，得到氟化氢铵。

[0071] 实施例4

[0072] 与实施例3的区别仅在于步骤(1)不添加助剂A，其余条件均相同。

[0073] 对比例1

[0074] 与实施例3的区别仅在于助剂A为等质量的氨三乙酸钠，其余条件均相同。

[0075] 对比例2

[0076] 与实施例3的区别仅在于助剂A为等质量的氟化钠，其余条件均相同。

[0077] 对比例3

[0078] 与实施例3的区别仅在于步骤(1)的加热工艺不同，其余条件均相同，具体如下：

[0079] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.015m3/kg混合，调节pH值至8，在25℃混合反应1.5h后，加入助剂A，再在40℃反应0.75h，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合
料，所述助剂A为氨三乙酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为2:1，所述助剂A添加量为氢
氟酸质量的1％。

[0080] 对比例4

[0081] 与实施例3的区别仅在于步骤(1)的加热工艺不同，其余条件均相同，具体如下：

[0082] (1)将稀土含氟废酸与液氨按照体积质量比0.015m3/kg混合，调节pH值至8，在40℃反应2.25h后，加入助剂A，制备得到含有白炭黑和氟化铵的混合料，所述助剂A为氨三乙
酸钠和氟化钠的混合物，两者质量比为2:1，所述助剂A添加量为氢氟酸质量的1％。

[0083] 对比例5

[0084] 与实施例3的区别仅在于步骤(5)中助剂B为等质量的聚苯乙烯磺酸钠，其余条件均相同。

[0085] 对比例6

[0086] 与实施例3的区别仅在于步骤(5)中助剂B为等质量的二环己基碳二亚胺，其余条件均相同。

[0087] 对比例7

[0088] 与实施例3的区别仅在于步骤(5)中助剂B用量不变，聚苯乙烯磺酸钠和二环己基碳二亚胺的用量配比不同，为1:2，其余条件均相同。

[0089] 测试例1

[0090] 测试实施例1‑4和对比例1‑7氟化氢铵和白炭黑产品收率、纯度和含水量，结果如表1所示。

[0091] 表1实施例1‑4和对比例1‑7产品测试结果

[0092]

[0093]

[0094] 上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术
方案的范围内。