一种刚性三膦支撑的磷光Pt-M配合物及其有机发光二极管转让专利
申请号 : CN202010833437.9
文献号 : CN111978357B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 陈忠宁 , 张礼仪 , 施林熙 , 王金云 , 王兆亿
申请人 : 中国科学院福建物质结构研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种离子型磷光Pt‑M配合物,其结构如下式(I)或(II)所示:其中,M任选为:Cu(I),Ag(I),Au(I);
R1和R2相同或不同,独立的选自:苯基、烷氧基‑苯基、二烷氧基‑苯基、三烷氧基‑苯基;
n‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
A 为阴离子基团,所述阴离子基团为ClO4 、PF6、SbF6、BF4 、CF3CF2CF2CF2SO3 、CF3SO3 、
2‑
琥珀酸二环己酯‑2‑磺酸根、SiF6 ,n为1、2。
2.根据权利要求1所述的配合物,其特征在于,R1和R2独立的选自:苯基、2‑甲氧基‑苯基、3‑甲氧基‑苯基、4‑甲氧基‑苯基、2,4‑二甲氧基‑苯基、3,4,5‑三甲氧基‑苯基。
3.根据权利要求1或2所述的配合物,其特征在于,R1和R2相同;
n‑ ‑ ‑ ‑ 2‑
所述M为Au(I);所述A 为ClO4、CF3SO3、PF6、SiF6 ,n为1、2。
n‑ ‑ ‑
4.根据权利要求1或2所述的配合物,其特征在于,M为Au(I);A 为CF3SO3或ClO4。
5.根据权利要求1或2所述的配合物,其特征在于,所述配合物为如下所示的配合物1‑
3:
6.一种权利要求1‑5任一项所述配合物的制备方法,特征在于,包括如下步骤:将PhPn‑
(CH2Bpi)2和[M(tht)2](A 1/n)溶于溶剂中,再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2),得到所述式(I)或式(II)磷光配合物,其中,所述tht为四氢噻吩,所述PhPn‑
(CH2Bpi)2为 所述M、A 、R1、R2、n如权利要求1‑5任一项所定义。
7.权利要求1‑5任一项所述的配合物的用途,其用于有机发光二极管。
8.一种有机发光二极管,包括发光层,其特征在于,所述发光层中含有如权利要求1‑5任一项所述的配合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光二极管,其特征在于,所述发光层中,权利要求1‑5任一项所述的配合物占所有材料重量百分比的3‑20%。
10.根据权利要求8所述的有机发光二极管,其特征在于,所述有机发光二极管包括:阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
11.根据权利要求8所述的有机发光二极管,其特征在于,所述阳极层为铟锡氧化物;所述空穴注入层为PEDOT:PSS;所述空穴传输层为Poly‑TPD;所述发光层含有权利要求1‑5任一项所述的配合物,以及具有空穴传输特性的TCTA,mCP,CBP,或2,6‑DCZPPY和具有电子传输特性的OXD‑7;所述电子传输层为BmPyPb,BmPyPB,BCP或OXD‑7;所述电子注入层为LiF;所述阴极层为Al。
12.根据权利要求8所述的有机发光二极管,其特征在于,所述有机发光二极管的结构为:ITO/PEDOT:PSS(50nm)/Poly‑TPD(50nm)/47%TCTA或mCP:47%OXD‑7:6%wt权利要求1‑
5任一项所述的配合物(50nm)/BmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
13.一种制备权利要求8‑12任一项所述的有机发光二极管的方法,包括:1)采用溶液法在阳极层上制备有机发光二极管中的空穴注入层;2)采用溶液法在空穴注入层上制备有机发光二极管中的空穴传输层;2)采用溶液法制备掺杂有权利要求1‑3任一项所述配合物的发光层;3)再依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层、以及阴极层。
14.权利要求8‑12任一项所述的有机发光二极管的用途,其用于平板显示和日常照明领域中。
说明书 :
一种刚性三膦支撑的磷光Pt‑M配合物及其有机发光二极管
技术领域
制备了基于磷光Pt‑M配合物的高效率的有机发光二极管。
背景技术
管(CRT)为代表的第一代显示技术、等离子体(PDP)和液晶(LCD)为代表的第二代显示技术
相比,OLED作为第三代显示技术的核心,最大的优势是主动发光。OLED还具有超轻、超薄、低
功耗、柔性可折叠、图像高清、高亮和全视角等优势。
料中组成发光层。与电中性化合物相比,离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价,稳定性
更好,而且易溶于有机溶剂,适合于大面积旋涂或喷墨打印成膜,能够大幅度降低器件制备
成本。
率通常低于50%,相比之下,非铱多核配合物通常可室温制备,且产率高于70%,因此合成
过程更简便、更高效、更节能;第二、多核金属原子形成更强的自旋‑轨道耦合,能够促进单
重态到三重态系间窜越,稳定三重激发态,提升磷光辐射效率;第三、多核金属配合物结构
更刚性,能够抑制三重激发态热振动非辐射驰豫,提高磷光量子产率;第四、多核金属配合
物结构更稳定,可更好地抵抗光热辐射,有利于提高材料和器件寿命;第五、与氢键强度相
当的金属‑金属相互作用不仅提高光热稳定性,而且多个金属d/p/s轨道深度参与三重激发
态,可有效调控激发态能量及磷光波长和颜色。然而,与种类众多的磷光单核金属配合物相
对比,目前对磷光多核配合物及其OLED应用研究非常有限,缺乏系统深入的探索。
发明内容
芳基氨基、卤素、卤代烷基、氰基、硝基、烯基、炔基、芳基、任选被1‑3个芳基取代的杂芳基;
环己酯‑2‑磺酸根、SiF6 等,n为1、2。
一个或两个芳基取代的杂芳基;所述芳基可为苯基、萘基、菲基、蒽基,所述杂芳基可为含N、
S、O杂原子的杂芳基,例如噻吩基、呋喃基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、咔唑基、噁二
唑基、三嗪基等;
基、三甲氧基芳基、咔唑基芳基、芳基噁二唑基芳基、二芳基三嗪基芳基;
咔唑基苯基、二苯并噻吩基、氧代二苯并噻吩基、苯基噁二唑苯基、二苯基均三嗪基苯基。
ClO4。
(CH2BPi)2和[M(tht)2](A 1/n)溶解于溶剂中,再向该溶液中加入有机炔铂配合物Pt(PPh3)2
(C≡CR1)(C≡CR2),得到所述式(I)或式(II)磷光配合物,其中,所述tht
n‑
(tetrahydrothiophene)为四氢噻吩,PhP(CH2Bpi)2为 所述M、A 、
R1、R2、n如上所定义。
(tht)2](A 1/n):Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)的摩尔比为1.5~2.5:1.5~2.5:0.5~1.5,优
选摩尔比为2:2:1。
[M(tht)2](A 1/n):Pt(PPh3)2(C≡CR1)(C≡CR2)的摩尔比为1.5~2.5:0.5~1.5:1.5~2.5,
优选摩尔比为2:1:2。
分比掺杂到主体材料中作为发光层。
述有机发光二极管还进一步包括基板(例如玻璃基板)。所述阳极层可为铟锡氧化物。所述
空穴注入层为PEDOT:PSS(PEDOT:PSS=聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸))、空穴
传输层为Poly‑TPD(聚(双(4‑苯基)(4‑丁基苯基)胺))。所述发光层含有本发明所述的磷光
金属配合物,以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4‑(9‑咔唑)苯基)胺)、mCP(1,3‑双(9‑咔唑
基)苯)、CBP(4,4'‑二(9‑咔唑)‑1,1'‑联苯)、或2,6‑DCZPPY(2,6‑二(3‑(9‑咔唑)苯基)吡
啶)和具有电子传输特性的OXD‑7(1,3‑双(5‑(4‑(叔丁基)苯基)‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)苯)。
所述电子传输层可为TPBi(1,3,5‑三(1‑苯基‑1H‑苯并[d]咪唑‑2‑基)苯)、BmPyPB(3,3”,5,
5”‑四(3‑吡啶基)‑1,1':3',1”‑三联苯)、BCP(2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲珞啉)或
OXD‑7。所述电子注入层为LiF。所述阴极层为Al。
为铟锡氧化物导电薄膜,PEDOT:PSS为聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸),Poly‑
TPD为聚(双(4‑苯基)(4‑丁基苯基)胺,TCTA为三(4‑(9‑咔唑)苯基)胺,OXD‑7为1,3‑双(5‑
(4‑(叔丁基)苯基)‑1,3,4‑噁二唑‑2‑基)苯,BmPyPB(3,3”,5,5”‑四(3‑吡啶基)‑1,1':3',
1”‑三联苯)。所述TCTA或mCP:OXD‑7优选47%TCTA或mCP:47%OXD‑7。
极管中的空穴传输层;3)采用溶液法制备掺杂有本发明的磷光金属配合物的发光层;4)再
依次利用真空热蒸镀方法制备电子传输层、电子注入层以及阴极层。
空穴传输层,再利用具有空穴传输特性的TCTA和具有电子传输特性的OXD‑7为混合主体材
料,与本发明所述的磷光金属配合物掺杂制备发光层;再依次利用真空热蒸镀方法制备
BmPyPb电子传输层、LiF电子注入层、以及Al阴极层。
电子传输层和LiF电子注入层采用真空热蒸镀法制备薄膜。
效率的电致发光。
本申请主题作任何限制。在本申请中,除非另有说明,否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。
此外,所用术语“包括”以及其它形式,例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原
子(“C2‑3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或
者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)‑2‑甲基乙烯基、(Z)‑2‑甲基乙烯基、(E)‑丁‑
2‑烯基、(Z)‑丁‑2‑烯基、(E)‑丁‑1‑烯基、(Z)‑丁‑1‑烯基、戊‑4‑烯基、(E)‑戊‑3‑烯基、(Z)‑
戊‑3‑烯基、(E)‑戊‑2‑烯基、(Z)‑戊‑2‑烯基、(E)‑戊‑1‑烯基、(Z)‑戊‑1‑烯基、己‑5‑烯基、
(E)‑己‑4‑烯基、(Z)‑己‑4‑烯基、(E)‑己‑3‑烯基、(Z)‑己‑3‑烯基、(E)‑己‑2‑烯基、(Z)‑己‑
2‑烯基、(E)‑己‑1‑烯基、(Z)‑己‑1‑烯基、异丙烯基、2‑甲基丙‑2‑烯基、1‑甲基丙‑2‑烯基、
2‑甲基丙‑1‑烯基、(E)‑1‑甲基丙‑1‑烯基、(Z)‑1‑甲基丙‑1‑烯基。
基,其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子,特别是2或3个碳原子
(“C2‑C3‑炔基”)。所述炔基例如是乙炔基、丙‑1‑炔基、丙‑2‑炔基、丁‑1‑炔基、丁‑2‑炔基、
丁‑3‑炔基、戊‑1‑炔基、戊‑2‑炔基、戊‑3‑炔基、戊‑4‑炔基、己‑1‑炔基、己‑2‑炔基、己‑3‑炔
基、己‑4‑炔基、己‑5‑炔基、1‑甲基丙‑2‑炔基、2‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基丁‑3‑炔基、1‑甲基
丁‑2‑炔基、3‑甲基丁‑1‑炔基、1‑乙基丙‑2‑炔基。
11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6‑14芳
基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基;或联苯基,或者是具有9个碳原子
的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化
萘基、二氢萘基或萘基,或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”),例如芴基,或者是具有14
个碳原子的环(“C14芳基”),例如蒽基。
至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se等),其中每一个环体系包含5‑7个
原子组成的环,且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一
个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中,5‑10个原子组成的杂芳基包
含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中,5‑6个原子组成的杂芳
基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
苯并衍生物,例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并
三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等;或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等,以及它
们的苯并衍生物,例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等;或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及
它们的苯并衍生物;或噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、
二苯并噻吩基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
附图说明:
二氯甲烷(5mL)溶液,反应液在室温下搅拌4小时。利用硅胶柱色谱纯化产物,使用CH2Cl2‑
2+
MeCN(8:1)为洗脱液收集得到纯产物。产率:26%。高分辨质谱[M‑2CF3SO3] 的计算值:
958.1268,测量值:958.1256。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.78‑8.75(m,4H),8.15‑8.10(m,
4H),7.98‑7.90(m,10H),7.78‑7.74(t,4H),7.68‑7.64(t,4H),7.55‑7.51(m,4H),7.39‑
7.33(m,6H),7.02‑7.00(m,8H),6.75‑6.73(m,2H),6.52‑6.51(d,2H),4.96‑4.89(m,4H),
4.00‑3.85(m,10H),3.63(s,6H)。核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):20.28(m,4P,JP–P=33.10Hz),
8.24(m,2P,JPt–P=2561Hz,JP–P=32.54Hz)。
(5mL)溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为橙色。利用硅胶柱色谱纯化产物,使用CH2Cl2‑
+
MeCN(8:1)为洗脱液收集橙色产物。产率:80%。高分辨质谱[M‑ClO4]的计算值:1996.2882,
测量值:1996.2880。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.82‑8.79(m,4H),8.16‑8.14(m,4H),
7.88‑7.81(m,8H),7.72‑7.69(t,2H),7.63‑7.59(t,4H),7.51‑7.35(m,16H),7.31‑27(m,
2H),7.21‑7.13(m,14H),6.85‑6.81(m,4H),6.62‑6.60(m,4H),4.32‑4.25and 3.52‑3.48
(m,8H)。核磁共振磷谱(CD2Cl2,ppm):‑2.95(m,2P,JPt–P=2618Hz,JP–P=26.78Hz),21.23(m,
4P,JP–P=27.23Hz)。
氯甲烷(5mL)溶液。反应液在室温下搅拌4小时后变为橙色。利用硅胶柱色谱纯化产物,使用
+
CH2Cl2‑MeCN(8:1)为洗脱液收集橙色产物。产率:80%。高分辨质谱[M‑ClO4] 的计算值:
2236.3728,测量值:2236.3727。核磁共振氢谱(CD2Cl2,ppm):8.81‑8.78(m,4H),8.07‑8.06
(m,4H),7.86‑7.78(m,8H),7.57‑7.53(m,6H),7.43‑7.31(m,16H),7.06‑7.04(d,2H),6.78‑
6.75(m,4H),6.66‑6.64(d,2H),6.46‑6.45(d,2H),6.35‑6.33(m,2H),6.22(br,2H),6.17‑
6.14(m,2H),4.51‑4.48(m,8H),3.91‑3.82(m,12H),3.56‑3.42(m,16H)。核磁共振磷谱
(CD2Cl2,ppm):20.69(m,4P,JP–P=27.75Hz),‑2.26(m,2P,JPt–P=2645Hz,JP–P=27.29Hz)。
谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。其中溶液激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量
‑5
子产率是利用2×10 M的二氯甲烷溶液置于比色皿中测试。利用直径为142mm的积分球测定
固体粉末样品的发光量子产率。将二氯甲烷溶液旋涂的94%mCP:6%本发明配合物1‑3(重
量比)薄膜置于直径为142mm的积分球测定薄膜的发光量子产率。
s和98.7%(3)。
干燥20分钟后得到50nm厚度的空穴注入层。再利用旋涂仪将过滤后的浓度为2mg/mL的
Poly‑TPD以2800转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS薄膜上形成50nm厚度的空穴传输层,再利
用旋涂仪将过滤后的浓度为5mg/mL的47%TCTA:47%OXD‑7:6%本发明配合物1‑3(重量百
分比)的二氯甲烷溶液以2000转/分钟的转速旋涂到Poly‑TPD薄膜上形成50nm厚度的发光
‑4
层。随后,将ITO基底置于真空度不低于4×10 Pa的真空腔中,依次热蒸镀50nm厚的BmPyPb
电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层、以及100nm厚度的Al为器件阴极。
最大功率效率(PEmax),最大外量子效率(EQEmax)列于表1。