一种锰氧化物纳米结构电极材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种锰氧化物纳米结构电极材料及其制备方法与应用。所述方法为：1)将碳纤维氧化处理；2)将氧化后的碳纤维置于高锰酸钾溶液中高温水热反应得到电极片；3)将电极片置于醋酸锰溶液中浸泡，再高温水热反应，洗涤，干燥，即可得到锰氧化物纳米结构电极材料。本发明所制得的锰氧化物纳米结构电极材料具有比电容量大、循环性能优异和库伦效率高等特点，在电流密度为1A/g时的比电容量达1709F/g，在10A/g下充放电循环6000次后电容保持率达初始值的91.9％，库伦效率达100％。

权利要求

1.一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳纤维于200～600℃下氧化处理1～8h，得到氧化碳纤维；

(2)将氧化碳纤维加入到高锰酸钾溶液中，在140～190℃下水热反应2～8h，洗涤，干燥，得到电极片；

(3)将电极片在醋酸锰溶液中浸泡1～5天，使醋酸锰埋藏于电极片的锰氧化物纳米层；

然后在150～210℃下水热反应1～10h，生长出不同晶型锰氧化物，洗涤，干燥，得到锰氧化物纳米结构电极材料。

2.根据权利要求1所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化碳纤维与高锰酸钾的质量比为1～4:1～5。

3.根据权利要求1或2所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高锰酸钾溶液的质量浓度为1～10mg/mL；步骤(3)所述醋酸锰溶液的质量浓度为0.5～20mg/mL。

4.根据权利要求3所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化处理的温度为300～600℃，时间为3～8h；步骤(2)所述水热反应的温度为150～170℃，时间为3～8h；步骤(3)所述浸泡的时间为2～4天；步骤(3)所述水热反应的温度为

150～180℃，时间为3～9h。

5.根据权利要求3所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高锰酸钾溶液的质量浓度为2～8mg/mL；步骤(3)所述醋酸锰溶液的质量浓度为0.6～8mg/mL。

6.根据权利要求3所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高锰酸钾溶液的溶剂为水；步骤(3)所述醋酸锰溶液的溶剂为乙醇、乙二醇和水的混合物，其中乙醇、乙二醇和水的体积比为1～4：2～8：1。

7.根据权利要求3所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化处理在空气氛围或氧气氛围中进行；步骤(3)所述醋酸锰溶液由以下方法制得：将醋酸锰加入乙醇溶液中，经高速搅拌0.1～1h使其分散均匀后，再加入乙二醇溶液和去离子水，高速搅拌0.3～1.5h使其混合均匀。

8.根据权利要求6所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述醋酸锰溶液的溶剂为乙醇、乙二醇和水的混合物，其中乙醇、乙二醇和水的体积比为1～4：5～8：1。

9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种锰氧化物纳米结构电极材料。

10.权利要求9所述一种锰氧化物纳米结构电极材料的在超级电容器中的应用。

说明书

一种锰氧化物纳米结构电极材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种锰氧化物纳米结构电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 能源和环境危机已经成为当今世界面临的两大难题，为了解决这一问题，科学家们不断寻找能够替代化石能源的可再生新能源，太阳能、风能、氢能等有关环保型能源便应
运而生。进入新世纪以来，以电化学为基础的能源开发和利用得到了迅速发展，最具代表性
的为可充电的锂离子电池的开发和应用，为后来的可移动电子设备的发展奠定了坚实基
础，方便了人们生活。与此同时，另一种绿色环保型电化学储能装置超级电容器也得到了迅
猛发展。由于其具有充电时间快、功率密度大、高度可逆的循环稳定性能以及价格低廉等特
性，被认为是未来很有可能替代锂电池的候选装置。由于超级电容器主要以电荷吸附和电
子可逆转移为主的双电层和赝电容为主要形式，因此其能量密度相比锂电池并不是很高。
为了提升以能量密度为主的超级电容器电化学性能，大量的有关电极材料的研究相继展
开，其中包括过渡金属氧化物、氟化物、氮化物以及硫化物，碳材料(以石墨烯为代表)，金属
有机框架MOF，有机共价结构COF，MXene材料以及含锂的类电池材料等。过渡金属氧化物是
除碳材料外研究较为广泛的电极材料，包含双电层、赝电容和混合型材料。最初以RuO2为代
表的赝电容类电极材料一度成为超级电容器电极材料的研究热潮，但由于RuO2资源缺乏、
价格昂贵和对环境有害等原因而逐渐被其他过渡金属氧化物所替代，其中最具代表性的为
锰类氧化物。由于其价格低廉、绿色环保以及具有较高的理论电容，因此近年来相关研究非
常普遍，如MnO2，CNT/MnO2，grapheme/MnO2，MnMo4·H2O@MnO2，Mn3O4，Mn2O3等。然而，由于锰氧
化物的导电性能较差，与其他类电极材料复合易掉落，以及制备材料的比电容量相对较小
等限制，一直以来都是科学研究和市场化应用的瓶颈和挑战。

发明内容

[0003] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法。首先，以碳纤维作为基底材料，在高温下进行碳基材的氧化，
以提供致密且均匀的碳空隙和表面氧化官能团；再在高锰酸钾溶液中高温下进行水热生长
二氧化锰纳米片；反应所得的电极片再作为基底材料于醋酸锰溶液中高温下进行水热反应
生长出不同晶型的锰氧化物，最后经去离子水反复清洗、干燥后即可获得高性能锰氧化物
纳米结构电极材料。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种锰氧化物纳米结构电极材料。

[0005] 本发明的再一目的在于提供上述一种锰氧化物纳米结构电极材料在超级电容器中的应用。

[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种锰氧化物纳米结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将碳纤维于200～600℃下氧化处理1～8h，得到氧化碳纤维；

[0009] (2)将氧化碳纤维加入到高锰酸钾溶液中，在140～190℃下水热反应2～8h，洗涤，干燥，得到电极片；

[0010] (3)将电极片在醋酸锰溶液中浸泡1～5天，使醋酸锰埋藏于电极片的锰氧化物纳米层；然后在150～210℃下水热反应1～10h，生长出不同晶型锰氧化物，洗涤，干燥，得到锰
氧化物纳米结构电极材料。

[0011] 优选的，步骤(1)所述碳纤维在氧化处理前，还经过洗涤和干燥处理，所述洗涤指将碳纤维置于乙醇中，在超声作用下洗涤，再用去离子水清洗干净；所述干燥按照常规干燥
操作即可。

[0012] 优选的，步骤(1)所述氧化处理的温度为300～600℃，时间为3～8h；更优选为3～7h。

[0013] 优选的，步骤(1)所述氧化处理在空气氛围中进行。

[0014] 优选的，步骤(2)所述氧化碳纤维与高锰酸钾的质量比为1～4:1～5。

[0015] 优选的，步骤(2)所述高锰酸钾溶液的质量浓度为1～10mg/mL；更优选为2～8mg/mL；溶剂为水。

[0016] 优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为150～170℃，时间为3～8h。优选的，步骤(2)所述洗涤为水洗，所述干燥为常规干燥。

[0017] 优选的，步骤(3)所述醋酸锰溶液的质量浓度为0.5～20mg/mL；更优选为0.6～8mg/mL；其溶剂为乙醇、乙二醇和水的混合物，其中乙醇、乙二醇和水的体积比为1～4：2～
8：1；更优选为1～4：5～8：1。

[0018] 优选的，步骤(3)所述醋酸锰溶液由以下方法制得：将醋酸锰加入乙醇溶液中，经高速搅拌0.1～1h使其分散均匀后，再加入乙二醇溶液和去离子水，高速搅拌0.3～1.5h使
其混合均匀。

[0019] 优选的，步骤(3)所述浸泡的时间为2～4天。

[0020] 优选的，步骤(3)所述水热反应的温度为150～180℃，时间为3～9h。

[0021] 优选的，步骤(3)所述洗涤为水洗，所述干燥为常规干燥。

[0022] 上述方法制得的一种锰氧化物纳米结构电极材料。

[0023] 所述锰氧化物纳米结构电极材料中的碳纤维负载两种不同晶型的锰氧化物。

[0024] 上述一种锰氧化物纳米结构电极材料在超级电容器中的应用。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0026] 本发明制备方法简单，本发明所制备的锰氧化物纳米结构电极材料表面具有20～50nm大小的高密度锰氧化物纳米球结构，相对其他锰氧化物纳米材料或复合材料具有较大
的比电容，在电流密度为1A/g时的比电容量达1709F/g；本发明所制备的锰氧化物纳米结构
电极材料相对其他锰氧化物电极材料具有更优越的循环性能，在10A/g下充放电循环6000
次后电容保持率达初始值的91.9％，循环20000次后电容保持率达初始值的71.7％，库伦效
率达100％。

附图说明

[0027] 图1和2为实施例1中步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图。

[0028] 图3为实施例1中步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图。

[0029] 图4和5为实施例1中步骤(4)得到的电极材料的透射电镜图。

[0030] 图6为实施例1中步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0031] 图7为实施例1中步骤(4)得到的电极材料的拉曼光谱图。

[0032] 图8为实施例1中步骤(4)得到的电极材料的XRD图。

[0033] 图9为实施例1中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0034] 图10为实施例1中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为10A/g下的电极充放电循环性能测试图。

[0035] 图11为实施例2中步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图。

[0036] 图12为实施例2中步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0037] 图13为实施例2中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0038] 图14为实施例3中步骤(4)得到的电极材料的拉曼光谱图。

[0039] 图15为实施例3中步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0040] 图16为实施例3中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0041] 图17为实施例4中步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图。

[0042] 图18为实施例4中步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图。

[0043] 图19为实施例4中步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0044] 图20为实施例4中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0045] 图21为实施例5中步骤(4)得到的电极材料的XRD图。

[0046] 图22为实施例5中步骤(4)得到的电极在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0047] 图23为实施例5中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0048] 图24为实施例6中步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图。

[0049] 图25为实施例6中步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图。

[0050] 图26为实施例6中步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图。

[0051] 图27为实施例1步骤4)得到的电极材料，与对比例1步骤5)得到的电极材料，以及对比例2步骤3)得到的电极材料在扫描速率为50mV/s下的循环伏安对比图。

[0052] 图28为实施例1步骤4)得到的电极材料，与对比例1步骤5)得到的电极材料，以及‑1
对比例2步骤3)得到的电极材料在电流密度为1Ag 下的充放电曲线对比图。

具体实施方式

[0053] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0054] 本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0055] 本申请实施例和对比例所述碳纤维高温热处理均在空气氛围中进行。

[0056] 实施例1

[0057] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中500℃下加热处理4h。

[0058] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为1.1:1置于4mg/mL的高锰酸钾水溶液中于160℃下水热反应6h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0059] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为2:7:1配制质量浓度为5mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.1g的醋酸锰加入4mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.5h，再依次加入14mL
的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌1h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)中得到
的电极片于该溶液中浸泡2天，完成电极晶种埋藏。

[0060] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在180℃下反应5h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0061] 图1、2是该实施例中，步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图，由图1可见，二氧化锰较均匀地分布在碳纤维表面，且生长较致密；由图2可见，二氧化锰呈现花瓣状，且具有较明
显的空隙。

[0062] 图3是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图，由图可见，MnO2/Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在碳纤维上，粒径约为5‑50nm。

[0063] 图4、5是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的透射电镜图，由图4可见，该纳米颗粒具有不同的晶格尺寸，表明该纳米颗粒由几种不同物质组成，其主要为Mn3O4和MnO2；由
图5可见，锰氧化物纳米球周围的二氧化锰纳米层的厚度约为3‑12nm。

[0064] 图6是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，由图可见，该扫描曲线为类梯形，表明该电容形式主
‑1 ‑1
要为双电层电容，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为905.2F g 和469.4F g ；在
接近0.8V时曲线具有较明显的上升，这与扫描过程中Mn3O4的氧化相变有关。

[0065] 图7是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的拉曼光谱图，由图可见，除明显的碳‑1 ‑1
纤维D峰、G峰以及2D峰外，还存在有位于571cm 处的MnO2峰和650cm 处的MnOx峰，其中MnOx
主要为Mn3O4。

[0066] 图8是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的XRD图，由图中的峰位可知，该复合物主要包含无定形碳、MnO2和Mn3O4。

[0067] 图9是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图，由图可见，该充放电曲线呈现类对称三角状，表明该电极
具有良好的离子和电荷传输能力；根据公式C＝It/(mV)(I表示电流密度，t表示放电时间，m
‑1 ‑1
表示负载质量，V表示电压范围)得，在电流密度为1Ag 下的电容为1709F g ，其值较大。

[0068] 图10是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为10A/g下的电极充放电循环性能测试图，由图可见，在10A/g下充放电循环6000次后电容保持率达初始值的
91.9％，循环20000次后电容保持率达初始值的71.7％，库伦效率达100％。

[0069] 实施例2

[0070] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中400℃下加热处理5h。

[0071] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为2.2:1置于2mg/mL的高锰酸钾水溶液中于150℃下水热反应7h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0072] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为1:8:1配制质量浓度为7mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.14g的醋酸锰加入2mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.5h，再依次加入16mL
的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌1h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)中得到
的电极片于该溶液中浸泡3天，完成电极晶种埋藏。

[0073] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在170℃下反应7h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0074] 图11是该实施例中，步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图，由图可见，二氧化锰纳米片相互交联，且层间隙较小。

[0075] 图12是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为
‑1 ‑1
831.1F g 和481.3F g ；由图可见，该扫描曲线呈牛角状，表明在扫描过程中Mn3O4的氧化
较显著。

[0076] 图13是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图，由图可见，曲线呈现对称三角状，表明电极具有较好的
离子、电荷传输性能，但其较短的放电时间表明电极具有相对较小的电容。

[0077] 实施例3

[0078] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中600℃下加热处理3h。

[0079] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为1.1:1置于4mg/mL的高锰酸钾水溶液中于170℃下水热反应6h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0080] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为2:7:1配制质量浓度为7.5mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.15g的醋酸锰加入4mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解1h，再依次加入
14mL的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌1h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)中
得到的电极片于该溶液中浸泡3天，完成电极晶种埋藏。

[0081] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在180℃下反应3h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0082] 图14是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的拉曼光谱图，由图可见，除明显的‑1 ‑1
碳纤维D峰、G峰以及2D峰外，还存在位于571cm 处的MnO2峰和650cm 处的MnOx峰，其中MnOx
主要为Mn3O4。

[0083] 图15是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为
‑1 ‑1
604.1F g 和361.2F g ；由图可见，该扫描曲线为类梯形，表明该电极的电容类型主要为
双电层电容。

[0084] 图16是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下下的充放电曲线图，由图可见，曲线呈现类对称三角状，表明电极较好的
离子、电荷传输性能。

[0085] 实施例4

[0086] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中300℃下加热处理4h。

[0087] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为1.1:2置于8mg/mL的高锰酸钾水溶液中于160℃下水热反应3h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0088] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为4:5:1配制质量浓度为8mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.16g的醋酸锰加入8mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.7h，再依次加入10mL
的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌1.2h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)中得
到的电极片于该溶液中浸泡2天，完成电极晶种埋藏。

[0089] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在160℃下反应9h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0090] 图17是该实施例中，步骤(2)得到的电极片的扫描电镜图，由图可见，该二氧化锰层主要由较粗大的纳米线构成，其纳米片较细小。

[0091] 图18是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图，由图可见，该纳米球粒径为20‑50nm之间。

[0092] 图19是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为
‑1 ‑1
533.1F g 和317.4F g ；由图可见，该扫描曲线为类梯形，且在100mV/s时的扫描曲线面积
较其他扫描速率下的显著增加，这主要与该电极在不同扫描条件下的Mn3O4的氧化程度有
关。

[0093] 图20是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图，由图可见，曲线呈现类对称三角状，但在1A/g时的曲线
对称性较差，表明电极在该电流密度下相对较差的离子及电荷传输性能。

[0094] 实施例5

[0095] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中500℃下加热处理6h。

[0096] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为1:1置于4.5mg/mL的高锰酸钾溶液中于150℃下水热反应8h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0097] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为4:5:1配制质量浓度为6mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.12g的醋酸锰加入8mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.6h，再依次加入10mL
的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌0.5h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)中得
到的电极片于该溶液中浸泡4天，完成电极晶种埋藏。

[0098] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在150℃下反应5h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0099] 图21是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的XRD图，由图可见，该复合物质主要包含无定形碳、MnO2和Mn3O4。

[0100] 图22是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为
‑1 ‑1
351.1F g 和242.2F g ；由图可见，该扫描曲线呈牛角状，表明扫描过程中Mn3O4的氧化较
显著。

[0101] 图23是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图，由图可见，曲线呈现类对称三角状，表明电极较好的离
子传输性能，其较短的放电时间表明电极具有相对较小的比电容。

[0102] 实施例6

[0103] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中400℃下加热处理7h。

[0104] 2)将氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为4:5置于7mg/mL的高锰酸钾水溶液中于160℃下水热反应7h，再用去离子水反复洗涤后干燥，得到电极片。

[0105] 3)按乙醇、乙二醇和水溶剂体积比为3:6:1配制质量浓度为0.6mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.012g的醋酸锰加入6mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.9h，再依次加入
12mL的乙二醇溶液和2mL的去离子水后常温下搅拌1.5h，形成均一的混合溶液；再将步骤2)
中得到的电极片于该溶液中浸泡4天，完成电极晶种埋藏。

[0106] 4)将步骤3)得到的体系转移至水热釜中在180℃下反应9h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得高性能锰氧化物纳米电极材料。

[0107] 图24是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料的扫描电镜图，由图可见，该纳米颗粒生长较致密。

[0108] 图25是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s下的循环伏安曲线图，在扫描速率为5mV/s和20mV/s下的比电容为
‑1 ‑1
532.6F g 和481.2F g ；由图可见，该扫描曲线呈牛角状，表明Mn3O4的氧化相变较显著。

[0109] 图26是该实施例中，步骤(4)得到的电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g、20A/g下的充放电曲线图，由图可见，曲线多呈现类对称三角状，而在1A/g时的曲
线对称性较差，表明该电流密度下电极具有相对较差的离子及电荷传输性能。

[0110] 对比例1

[0111] 1)将碳纤维置于无水乙醇中超声洗涤，再用去离子水清洗后干燥；将干燥后的碳纤维于空气中500℃下加热处理4h。

[0112] 2)将高锰酸钾溶解于去离子水中，搅拌至分散均匀，其质量浓度为4mg/mL，得到A溶液。

[0113] 3)将醋酸锰溶于去离子水中，搅拌至分散均匀，其质量浓度为5mg/mL，得到B溶液。

[0114] 4)将步骤2)的A溶液和步骤3)的B溶液混合搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯罐中，再将步骤1)得到的氧化后的碳纤维按碳纤维与高锰酸钾质量比为1.1:1置于A、B混合溶液中
浸泡2天。

[0115] 5)将步骤4)得到的体系转移至水热釜中于180℃下反应5h，再用去离子水反复洗涤后干燥，获得电极材料。

[0116] 对比例2

[0117] 1)将泡沫镍置于稀盐酸中洗涤，再用去离子水清洗后干燥。

[0118] 2)按溶剂体积比为2:7:1配制质量浓度为5mg/mL的醋酸锰溶液；首先称量0.1g的醋酸锰加入4mL的乙醇溶液中常温下高速搅拌溶解0.5h，再依次加入14mL的乙二醇溶液和
2mL的去离子水后常温下搅拌1h，形成均一的混合溶液；再将步骤1)中得到的泡沫镍于该溶
液中浸泡2天，完成电极晶种埋藏。

[0119] 3)将步骤2)得到的体系转移至水热釜中在180℃下反应5h，待体系冷却至常温时移出电极，再用去离子水反复清洗后干燥，即可获得泡沫镍负载锰氧化物纳米电极材料。

[0120] 图27是实施例1中步骤4)得到的电极材料，与对比例1步骤5)得到的电极材料，以及对比例2步骤3)得到的电极材料在扫描速率为50mV/s下的循环伏安图。由图可见，经高锰
酸钾生长二氧化锰后再在醋酸锰溶液中生长锰氧化物的扫描曲线围成的面积远大于用高
锰酸钾和醋酸锰混合溶液以及用泡沫镍作为基材生长锰氧化物的扫描曲线形成面积，表明
先在高锰酸钾中生长二氧化锰后再在醋酸锰溶液中生长锰氧化物得到的电极具有更加优
异的比电容。

[0121] 图28是实施例1中步骤4)得到的电极，与对比例1步骤5)得到的电极材料，以及对‑1
比例2步骤3)得到的电极材料在电流密度为1A g 下的充放电曲线图。根据公式C＝It/(mV)
‑1
(I表示电流密度，t表示放电时间，m表示负载质量，V表示电压范围)得，C1＝1709F g ，C2＝
‑1 ‑1
112.7F g 和C3＝20.8F g (C1、C2、C3分别代表实施例1中步骤4、对比例1中步骤5、对比例2
中步骤3得到的电极材料的电容)。由上述可知，在高锰酸钾中生长二氧化锰后再在醋酸锰
溶液中生长锰氧化物得到的电极比电容性能更佳。

[0122] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。