三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池转让专利
申请号 : CN202010850673.1
文献号 : CN111987304B
文献日 : 2021-12-03
发明人 : 胡骐 , 何凤荣 , 蔡志炬 , 胡文理 , 朱佳兵 , 陈祥斌 , 刘俊文
申请人 : 东莞东阳光科研发有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种三元正极材料前驱体,其特征在于,包括:骨架结构前驱体,所述骨架结构前驱体为β型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物,其中,0
0.333,0
4): 1,厚度不大于1 μm;
中间层前驱体,所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体,所述中间层前驱体为α型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物,其中,0
外层前驱体,所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面,所述外层前驱体为β型Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2化合物,其中,0
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体,其特征在于,所述骨架结构前驱体包括多个。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体,其特征在于,所述外层前驱体的厚度为
200 nm 1 μm。
~
4.一种制备权利要求1 3任一项所述的三元正极材料前驱体的方法,其特征在于,包~
括:
(1)将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂氨水混合并进行第一共沉淀反应,得到含有骨架结构前驱体的第一混料;所述第一共沉淀反应中,反应温度为60 90 °C,反应压力为0~ ~
0.1 MPa,反应时间为6 24 h,搅拌线速度为1 6 m/s;所述第一共沉淀反应中,起始pH为~ ~
11.0 12.5,起始氨含量为5 14 g/L,终点pH为10.5 11.0,终点氨含量为1 3 g/L;
~ ~ ~ ~
(2)对所述第一混料进行浓缩,将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应,以便形成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体,得到第二混料;所述第二共沉淀反应中,反应温度为50 90 °C,反应时间为6 24 h,搅拌线速度为4 8 ~ ~ ~
m/s;所述第二共沉淀反应中,反应体系的pH为7.0 12.5,反应体系中的氨含量不高于0.1 ~
g/L;
(3)向所述第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂氨水并进行第三共沉淀反应,以便在所述中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体,得到所述三元正极材料前驱体;所述第三共沉淀反应中,反应温度为40 70 °C,反应体系中氨含量为7 14 g/L,反应体~ ~
系pH为10.5 12.5。
~
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1 2 mol/~
L。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述沉淀剂为浓度为4 8 mol/L的氢氧化~
钠溶液。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述络合剂氨水的浓度为4 13 mol/L。
~
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述浓缩后的第一混料的浓度为所述第一混料的浓度的100% 300%。
~
9.一种制备三元正极材料的方法,其特征在于,所述三元正极材料包括:
骨架结构材料,所述骨架结构材料的组成为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2,其中,0
外层材料,所述外层材料与所述骨架结构材料之间形成有镂空结构,且所述骨架结构材料位于所述外层材料内部并对所述外层材料进行支撑,所述外层材料的组成为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2,其中,0
所述方法包括:
按照权利要求4 8任一项所述的方法制备得到权利要求1 3任一项所述的三元正极材~ ~
料前驱体;
将所述的三元正极材料前驱体与锂源混合并进行烧结处理,得到三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的至少之一。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述三元正极材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1 : (0.95 1.10)。
~
12.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述烧结处理在有氧条件下进行。
13.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述烧结处理在700 1000 °C下进行10~ ~
16 h。
14.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述骨架结构材料的厚度不大于1 μm。
15.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述骨架结构材料包括多个。
16.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述外层材料的厚度为200 nm 1 μm。
~
17.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求9 16任一项所述的方法制备得到的三~
元正极材料。
说明书 :
三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备
方法和锂离子电池
技术领域
背景技术
是为了使电解液能充分进入颗粒内部,通过提高保液量来提高倍率性能,但是完全的空心
结构颗粒强度较低,在较高压实下,颗粒就会沿着晶界产生裂纹,裂纹的增加会引起副反应
增加,反而降低材料的倍率和循环性能。
来提高一次颗粒晶界的结合能力,从而在一定程度上提高颗粒强度,但是这些方案都无法
从力学结构上解决上述问题。
发明内容
子电池。其中,三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后,可形成高强度的骨架‑镂空复合结
构,从而获得更高的抗压性能,使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性
能。
CoxMny(OH)2化合物,其中,0
较低的α晶型。由此,该三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后,可形成高强度的骨架‑镂空
复合结构,从而获得更高的抗压性能,使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和
循环性能。
1μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等。
并进行第一共沉淀反应,得到含有骨架结构前驱体的第一混料;(2)对所述第一混料进行浓
缩,将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应,以便形
成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体,得到第二混料;(3)向所述第二混料中加入镍
钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并进行第三共沉淀反应,以便在所述中间层前驱体的表面
包覆形成外层前驱体,得到所述三元正极材料前驱体。
体,且该骨架结构前驱体为β晶型。后续,将含有骨架结构前驱体的第一混料浓缩后进行第
二共沉淀反应。该反应中,材料可以以单个一次颗粒作为骨架结构,或者以多个(如2~3个)
一次颗粒沿长轴方向错位堆叠而成的类单晶作为骨架结构,该骨架结构上可以继续生长一
次颗粒。通过控制反应条件,可以使中间层前驱体包裹在骨架结构前驱体的外部。中间层前
驱体形貌大致为以骨架结构前驱体的中心点为圆心、骨架结构前驱体的最长长度为直径的
球形层,且中间层前驱体为α晶型,另外因其堆积密度较低、厚度薄、质量较小,对材料性能
的影响也较小。进一步地,继续向反应体系中进料并进行第三共沉淀反应,材料在中间层前
驱体的表面生长,形成β晶型的外层前驱体,得到三元正极材料前驱体产品。在该三元正极
材料前驱体产品中,骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型,而中间层前驱体则为
熔点较低的α晶型。由此,采用该三元正极材料前驱体制备三元正极材料,在前驱体与锂源
混合烧成的步骤中,中间层前驱体会发生坍缩和熔并,形成镂空结构,该镂空结构有助于电
解液进入,并与内部的正极材料接触,从而提高整体的反应面积,使材料的倍率性能得以体
现。同时,镂空结构中骨架结构的加入,非但不会降低镂空结构内部的表面积,反而会增加
表面积,从而可进一步通过增加反应面积来提升倍率性能。
钴盐优选为七水合硫酸钴,锰盐优选为一水合硫酸锰。该溶液中镍盐、钴盐、锰盐的配比可
以根据目标产品中的镍、钴、锰配比来进行调整。
70℃、80℃、90℃等,反应压力可以为0MPa、0.025MPa、0.05MPa、0.075MPa、0.1MPa等,反应时
间可以为6h、10h、12h、18h、20h、24h等,搅拌线速度可以为1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/
s等。通过在上述条件下进行第一共沉淀反应,可以进一步有利于制备得到扁平状的β晶型
前驱体。
11.0、11.5、12.0、12.5等,起始氨含量可以为5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L等,重点pH可
以为10.5、10.75、11.0等,终点氨含量可以为1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L等。通过在上
述条件下进行第一共沉淀反应,可以进一步有利于制备得到扁平状的β晶型前驱体。
等,反应时间可以为6h、10h、12h、18h、20h、24h等,搅拌线速度可以为4m/s、5m/s、6m/s、7m/
s、8m/s等。通过在上述条件下进行第二共沉淀反应,可以进一步有利于骨架结构前驱体外
生长得到α晶型的中间层前驱体。
9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5等,反应体系中的氨含量可以为0.1g/L、0.075g/L、
0.05g/L、0.025g/L、0.01g/L、0g/L等。通过在上述条件下进行第二共沉淀反应,可以进一步
有利于骨架结构前驱体外生长得到α晶型的中间层前驱体。
℃、55℃、60℃、65℃、70℃等,反应体系中的氨含量可以为7g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L
等,反应体系的pH可以为10.5、11.0、11.5、12.0、12.5等。
所述骨架结构材料位于所述外层材料内部并对所述外层材料进行支撑,所述外层材料的组
成为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2,其中,0
度。另外,骨架结构更有助于锂离子的传输,减少晶粒之间的界面数量,从而提高倍率性能;
骨架结构还能抵抗电池循环过程中产生的颗粒体积收缩,避免长时间循环引起颗粒破碎,
从而提升电池的高温循环寿命。
μm、0.1μm、0.05μm等。
进行烧结处理,得到三元正极材料。如前所述,该三元正极材料前驱体中的骨架结构前驱体
和外层前驱体为熔点较高β晶型,而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。通过烧结处理,中
间层前驱体会发生坍缩和熔并,得到具有骨架‑镂空复合结构的三元正极材料。由此,该三
元正极材料具有更高的抗压性能,在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性
能。
1.05、1:1.10等。
℃、950℃、1000℃等,烧结时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等。通过在上述条件
下进行烧结处理,可以充分地使中间层前驱体坍缩和熔并,形成稳定的骨架‑镂空复合结构
的三元正极材料。
料所描述的全部特征和优点,在此不再赘述。总得来说,该锂离子电池具有优秀的倍率性能
和循环性能。
附图说明
具体实施方式
献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均
为可以通过市购获得的常规产品。
沉淀反应,得到含有骨架结构前驱体的第一混料;(2)对第一混料进行浓缩,将浓缩后的第
一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应,以便形成包裹骨架结构前
驱体的中间层前驱体,得到第二混料;(3)向第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络
合剂并进行第三共沉淀反应,以便在中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体,得到三元
正极材料前驱体。
种原料同时泵入反应釜中,反应釜温度60~90℃,反应釜压力0~0.1MPa,搅拌转速可控制
线速度在1~6m/s之间,控制反应釜液体的起始pH在11.0~12.5之间,氨含量控制在5~
14g/L。反应过程中,反应体系中的pH和氨含量缓慢下降。如此反应6~24h,控制反应终点pH
在10.5~11.0之间,控制氨含量终点在1~3g/L。粒度D50生长至2~3μm之间停止进料,将混
合浆料转移至另一反应釜。经表征,制备得到的骨架结构前驱体的的长宽比在1~4之间,厚
度在1μm以下,呈扁平状。
~8m/s之间,随后开始向反应体系中供给镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂,该阶段不进氨,稳定
pH和氨含量,反应6~24h,通过显微镜观察颗粒生长为球形后,停止反应,将混合浆料转移
至另一反应釜。
长,得到厚度在200nm~1μm之间的外层前驱体。将所得物料进行过滤洗涤,110℃烘干过筛
除磁得到高强度的Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2前驱体(0
烧结,得到LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2(0
图,图2为以两个扁平状前驱体晶粒沿长轴方向错位堆叠而成的类单晶作为骨架结构形成
的三元正极材结构示意图。
计,制备大尺寸类单晶一次颗粒,其烧结后在正极材料中构成了贯穿整体的骨架,有助于提
升整体的强度,具有骨架结构的三元材料,由于具有骨架的支撑而更抗压,从而提升极片的
压实密度来提升电芯的体积容量密度;传统三元材料高温下进行锂离子脱嵌,一次颗粒会
发生明显的体积收缩,而具有大尺寸的骨架结构的颗粒总的收缩效应将更小,如此将延长
正极材料的高温寿命,提升材料的循环寿命;并且大尺寸的骨架结构内部是完整的锂离子
二维扩散通道,将更有助于锂离子传输,从而减少极化,具有更好的倍率性能。该设计将更
符合轻混系统中48V电池对材料的需求。
沉淀剂,采用13mol/L的氨水作为络合剂,三种原料同时泵入反应釜中,反应釜温度为60℃,
反应釜压力为0.1MPa,搅拌转速为线速度5m/s,调节反应釜液体的起始pH为12.0,氨含量为
14g/L,反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h,控制反应终
点pH为10.5,控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料,转入第二个反应釜
中继续生长。
盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液,稳定pH和氨含量,反应10h,通过显微镜观察颗粒生长为球
形后,停止反应,转入第三个反应釜中进行生长。
磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
沉淀剂,采用13mol/L的氨水作为络合剂,三种原料同时泵入反应釜中,反应釜温度为70℃,
反应釜压力为0.1MPa,搅拌转速为线速度4m/s,调节反应釜液体的起始pH为12.5,氨含量为
14g/L,反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h,控制反应终
点pH为10.5,控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料,转入第二个反应釜
中继续生长。所得骨架结构前驱体的电镜照片如图3。
盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液,稳定pH和氨含量,反应10h,通过显微镜观察颗粒生长为球
形后,停止反应,转入第三个反应釜中进行生长。
磁得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。所得前驱体的电镜照片如图4。
料。
沉淀剂,采用13mol/L的氨水作为络合剂,三种原料同时泵入反应釜中,反应釜温度为70℃,
反应釜压力为0.1MPa,搅拌转速为线速度4m/s,调节反应釜液体的起始pH为12.5,氨含量为
14g/L,反应过程中控制原料进料速度使得pH和氨含量缓慢下降。如此反应10h,控制反应终
点pH为10.5,控制氨含量终点在3g/L。反应控制点到达终点后停止进料,转入第二个反应釜
中继续生长。
磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
沉淀剂,采用13mol/L的氨水作为络合剂。控制反应釜温度在80℃,氨含量0.03g/L,pH为
9.0,搅拌转速为8m/s,然后泵入镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液,稳定pH和氨含
量,粒度D50生长至3.0μm时,停止反应,转入第二个反应釜中进行生长。
物料进行过滤洗涤,110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。
沉淀剂,采用13mol/L的氨水作为络合剂。控制反应釜温度在85℃,氨含量0.03g/L,pH为
9.5,搅拌转速为8m/s,然后泵入镍钴锰混合盐溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液,稳定pH和氨含
量,反应10h,粒度D50生长至3.0μm时,停止反应,转入第二个反应釜中进行生长。
增加1μm后停止进料。将所得物料进行过滤洗涤,110℃烘干过筛除磁得到Ni0.6Co0.2Mn0.2
(OH)2前驱体。
料。
金属锂为负极;在氩气保护的手套箱内组装扣式电池,于25℃进行1C/10C充放电容量对比,
于45℃下1C/10C条件下进行高温循环测试。
的体积收缩,且锂离子脱嵌过程中的扩散通道较少。
点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任
一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技
术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结
合和组合。
隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三
个等,除非另有明确具体的限定。
实施例进行变化、修改、替换和变型。