一种随机激光器及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种随机激光器，包括增益介质，所述增益介质为石墨二炔纳米片。本发明随机激光器采用石墨二炔纳米片作为增益介质，石墨二炔纳米片在可见光区域中显示出色的光发射性能，光子跃迁服从三能级能量结构规定，同时显示宽带发射光谱在450～700nm之间，波长短于400nm的光子是一种有效的激发源。本发明还提供了该随机激光器的制备方法和应用。

权利要求

1.一种随机激光器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：合成石墨二炔：提供六乙炔基苯作为合成单体，将六乙炔基苯溶于有机溶剂得到六乙炔基苯溶液，提供基底并置于有机溶剂得到基底溶液，加热基底溶液并维持于55～65℃，将所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应1～5天，制得附着在基底上的石墨二炔；

剥离石墨二炔薄膜：将附着在基底上的石墨二炔转移至氯化铁溶液中进行湿法剥离，得到石墨二炔薄膜；

制备随机激光器：以石墨二炔薄膜作为增益介质，制得随机激光器；

所述基底为铜材质的基底。

2.如权利要求1所述的随机激光器的制备方法，其特征在于，在合成石墨二炔步骤中，所述有机溶剂为吡啶、吡啶/甲醇、氨水/乙醇和乙基胺溶液中的一种或者多种的组合。

3.如权利要求1所述的随机激光器的制备方法，其特征在于，在合成石墨二炔步骤中，所述基底置于有机溶剂前，将基底依次放置于稀盐酸、丙酮、乙醇中进行超声处理。

4.如权利要求1所述的随机激光器的制备方法，其特征在于，在合成石墨二炔步骤中，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.0005～0.002M。

5.如权利要求1所述的随机激光器的制备方法，其特征在于，在合成石墨二炔步骤中，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.001M，所述基底溶液维持于60℃，所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应3天。

说明书

一种随机激光器及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及随机激光器技术领域，具体涉及一种随机激光器，本发明还涉及该随机激光器的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 半导体激光器泵浦的固态激光器是以激光二极管序列作为泵浦源，以固体激光材料作为增益介质的激光产生装置。全固态激光器具有体积小、重量轻、效率高、性能稳定、可
靠性好、寿命长、光束质量高等优点，市场需求十分巨大。全固态激光技术是目前我国在国
际上为数不多的从材料源头到激光系统集成拥有整体优势的高技术领域之一，具备了在部
分领域加速发展的良好基础，但是在没有反射镜的情况下，由无序增益介质提供的相干激
光源存在巨大的需求缺口。

[0003] 随机激光器是一种新型光纤激光器，与常规固态激光器相比,随机激光器的角度分布可以完全覆盖4π的立体角，得益于其无谐振模式、更好的稳定性、更高的可靠性、更简
单的结构等优势,近年来在高功率/高效率、宽谱发射、低相干性等多类型新光源探索方面
得到了长足的发展。随机激光器是直径只有微米量级的非传统微腔激光器，特点是在具有
增益的无序介质中可以形成受激辐射现象。传统激光器中，反馈机制来源于激光腔对光波
的限制作用；而随机激光器中，为系统提供反馈机制的是介质无序性所造成的多重散射。随
机激光器可以嵌入光子晶体中作为光源，将其散布在流体中测量流体分布；也可以作为平
面光显示器中的光源，应用较为广泛。

[0004] 另外，半导体纳米片，诸如CdSe，PbSe，ZnO和钙钛矿的量子点已被生动地研究为有效的增益介质，然而，它们的生物医学毒性、光频率的窄调整以及材料的固有不稳定性仍然
是要克服的障碍。开发出一种生物相容性高、宽调整以及稳定性好的半导体纳米片并应用
于随机激光器成为热点和难点。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种随机激光器，本发明还提供了该随机激光器的制备方法及其在作为光源上的应用，通过提供一种新型的随机激光器，以解决现有激光器存在
的光频率的窄调整、固有不稳定性等缺陷。

[0006] 第一方面，本发明提供了一种随机激光器，包括增益介质，所述增益介质为石墨二炔纳米片。

[0007] 本发明随机激光器采用石墨二炔纳米片作为增益介质，石墨二炔纳米片在可见光区域中显示出色的光发射性能，光子跃迁服从三能级能量结构规定，同时显示宽带发射光
谱在450～700nm之间，波长短于400nm的光子是一种有效的激发源。石墨二炔纳米片作为一
种无序增益介质，可以低成本制造并涂在任意形状的基底上。将小增益培养基注射到特定
的生物组织中还可以使其具有独特的发射特性，由此可应用于生物成像和诊断。常规激光
器中由于2π相反射镜回弹而引起的激光器模式和频率限制已被随机激光器打破。此种情况
下，光在系统中会经历多次散射，从而可以填充光谱空白、白色激光源和无斑点成像等。

[0008] 优选的，所述增益介质为石墨二炔薄膜，所述石墨二炔薄膜包含石墨二炔纳米片；

[0009] 所述石墨二炔薄膜的面积为1～5cm2。

[0010] 更优选的，所述石墨二炔薄膜的面积为3cm2。

[0011] 优选的，所述石墨二炔纳米片的晶格条纹为0.294nm，所述石墨二炔纳米片的拉曼‑1 ‑1 ‑1 ‑1
光谱有四个特征峰，分别是1378cm 、1575cm 、1920cm 和2168cm 。

[0012] 优选的，所述石墨二炔纳米片的X射线光电子能谱有四个峰，分别是284.4eV、284.9eV、286.2eV和288.5eV。

[0013] 第二方面，本发明提供了一种随机激光器的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 合成石墨二炔：提供六乙炔基苯作为合成单体，将六乙炔基苯溶于有机溶剂得到六乙炔基苯溶液，提供基底并置于有机溶剂得到基底溶液，加热基底溶液并维持于55～65
℃，将所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应1～5天，制得附着在基底
上的石墨二炔；

[0015] 剥离石墨二炔薄膜：将附着在基底上的石墨二炔转移至氯化铁溶液中进行湿法剥离，得到石墨二炔薄膜；

[0016] 制备随机激光器：以石墨二炔薄膜作为增益介质，制得随机激光器；

[0017] 所述基底为铜材质的基底。

[0018] 本发明随机激光器的制备方法中包括合成大面积石墨二炔、剥离石墨二炔薄膜以及制备随机激光器等步骤。其中最为关键的是合成大面积石墨二炔。通过修正Glaser偶联
反应过程中添加单体六乙炔基苯的方式，将原有逐滴缓慢加入更新为快速一次性加入，保
证单位时间单体浓度够大，从而能快速在铜基底上发生偶联，并湿法剥离制备大尺寸的石
墨二炔薄膜。其纳米片在可见光区域中显示出色的光发射性能，光子跃迁服从三能级能量
结构规定，同时显示覆盖的宽带发射光谱在450～700nm之间，波长短于400nm的光子是一种
有效的激发源。通过该方法制备石墨二炔薄膜具有制备工艺简单、可操作性强等优点，石墨
二炔薄膜的厚度还可以根据需求进行适当调整，反应时间越长，薄膜厚度越大，但不能超过
五天，否则铜箔由于反应时间过长温度过高导致分解，最后影响薄膜的提取分离。

[0019] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述有机溶剂为吡啶、吡啶/甲醇、氨水/乙醇和乙基胺溶液中的一种或者多种的组合。更优选的，所述有机溶剂为吡啶。

[0020] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.0005～0.002M。更优选的，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.001M。

[0021] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述基底溶液维持于60℃。

[0022] 优选的，所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应3天。

[0023] 第三方面，本发明提供了第一方面所述的随机激光器在光源设备上的应用。

[0024] 本发明随机激光器在光源设备上的应用，消除了常规激光器中由于2π相反射镜回弹而引起的激光器模式和频率限制，此种情况下，光在系统中会经历多次散射，从而可以填
充光谱空白、白色激光源和无斑点成像等。

[0025] 本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

[0026] 为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

[0027] 图1为本发明提供的石墨二炔的光学表征结果；其中a为石墨二炔纳米片的线性吸收光谱图；b为石墨二炔纳米片在不同激发波长下的发射光谱图；c为在360nm激发下的发射
光谱(左侧从上往下分别对应430nm、407nm、455nm，右侧对应360nm)；d为在360nm激发下的
光致发光寿命图；

[0028] 图2为本发明提供的石墨二炔纳米片的光电载体动力学图；其中a为石墨二炔纳米片溶液的实验瞬态吸收表征图，插图显示了拟议的光载流子跃迁过程；b为整体拟合光谱
图；c为实验结果的动力学图；

[0029] 图3为本发明提供的石墨二炔纳米片的随机激光性能图；

[0030] 图4为本发明提供的积分发射强度分别是泵波长在(a)390nm、(b)400nm和(c)410nm处的函数；d为多色石墨二炔随机激光器的1931三原色空间色度图；e为被测石墨二炔
随机激光器的摄影图像。

具体实施方式

[0031] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为
本发明的保护范围。

[0032] 第一方面，本发明提供了一种随机激光器，包括增益介质，所述增益介质为石墨二炔纳米片。

[0033] 优选的，所述增益介质为石墨二炔薄膜，所述石墨二炔薄膜包含石墨二炔纳米片；

[0034] 所述石墨二炔薄膜的面积为1～5cm2。

[0035] 更优选的，所述石墨二炔薄膜的面积为3cm2。

[0036] 优选的，所述石墨二炔纳米片的晶格条纹为0.294nm，所述石墨二炔纳米片的拉曼‑1 ‑1 ‑1 ‑1
光谱有四个特征峰，分别是1378cm 、1575cm 、1920cm 和2168cm 。

[0037] 优选的，所述石墨二炔纳米片的X射线光电子能谱有四个峰，分别是284.4eV、284.9eV、286.2eV和288.5eV。

[0038] 第二方面，本发明提供了一种随机激光器的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 合成石墨二炔：提供六乙炔基苯作为合成单体，将六乙炔基苯溶于有机溶剂得到六乙炔基苯溶液，提供基底并置于有机溶剂得到基底溶液，加热基底溶液并维持于55～65
℃，将所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应1～5天，制得附着在基底
上的石墨二炔；

[0040] 剥离石墨二炔薄膜：将附着在基底上的石墨二炔转移至氯化铁溶液中进行湿法剥离，得到石墨二炔薄膜；

[0041] 制备随机激光器：以石墨二炔薄膜作为增益介质，制得随机激光器；

[0042] 所述基底为铜材质的基底。

[0043] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述有机溶剂为吡啶、吡啶/甲醇、氨水/乙醇和乙基胺溶液中的一种或者多种的组合。更优选的，所述有机溶剂为吡啶。

[0044] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述基底置于有机溶剂前，将基底依次放置于稀盐酸、丙酮、乙醇中进行超声处理。

[0045] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.0005～0.002M。更优选的，所述六乙炔基苯溶液中六乙炔基苯的浓度为0.001M。

[0046] 优选的，在合成石墨二炔步骤中，所述基底溶液维持于60℃。

[0047] 优选的，所述六乙炔基苯溶液一次性加入到保温的基底溶液中反应3天。

[0048] 第三方面，本发明提供了第一方面所述的随机激光器在光源设备上的应用。

[0049] 以下通过具体的实施例详细阐述随机激光器及其制备过程。

[0050] 制备实施例

[0051] 一种随机激光器的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 合成以铜箔为基底的大面积石墨二炔：以六乙炔基苯为合成单体，将铜箔提前在稀盐酸、丙酮、乙醇中依次超声处理，并放置在吡啶溶液中。将六乙炔基苯的吡啶溶液，浓度
为0.001M，在60℃下快速加入反应体系，反应三天(根据想要得到的石墨炔厚度可适当调整
反应时长，通常时间越长，薄膜厚度越大，但不能超过五天，否则铜箔由于反应时间过长温
度过高导致分解，最后影响薄膜的提取分离)，后处理得到附着在铜箔上的石墨二炔。

[0053] 湿法剥离石墨二炔薄膜：随后在氯化铁溶液中湿法剥离得到石墨二炔薄膜。

[0054] 制备以石墨二炔为增益介质的随机激光器。

[0055] 效果实施例：

[0056] 石墨二炔纳米片的表征。石墨二炔纳米片的线性光学吸收光谱如图1a所示。在260nm、318nm和367nm处观察到三个弱吸收肩峰。如图1b所示，对于波长大于420nm的光，石
墨二炔溶液高度透明，与光致发光激发光谱一致。光致发光在280至400nm的不同波长的激
发下得到了很好的表征，这些激发波长很好地覆盖了吸收带。发射光谱与之前的报告保持
一致，且半个月后重复性依旧。但发射带与激发波长无关，与先前有关氟化石墨二炔的报道
不同。通常在二维材料中观察到激发频率的发射蓝/红移现象，这在很大程度上取决于粒径
和微环境。如图1c所示，360nm激发波长下达到最大发射强度，三个发射峰(407、430和
455nm)具有非常相似的光致发光光谱，归一化一致，表明三个峰在石墨二炔中经历了相同
的能量跃迁。如图1d所示，其光致发光寿命特性进一步证实了前述结论。三个峰寿命均接近
1.6ns，以往没有石墨二炔发射寿命的相关报道。但是，该数值与其他基于碳的二维材料或
量子点的材料，诸如碳纳米点(5‑9ns)和石墨烯量子点(3‑5ns)相比，增益较小。

[0057] 通过商用瞬态吸收光谱仪(Helios fire，Ultrafast Systems，美国)对可见区石墨二炔溶液中的载流子动力学进行了表征。泵浦源由OPA系统在400nm处输送。在飞秒钛：蓝
宝石振荡器的激发下，通过二氟化钙晶体产生了宽带探针波长带延迟线的分辨率为15飞
秒，脉冲激光源的分辨率为90飞秒。泵浦/探针束的空间分辨率约为50微米。将石墨二炔溶
液分散在异丙醇溶液中，然后将其固定在10mm厚的比色杯中，以进行载流子动力学测量。石
墨二炔纳米片溶液中的可见态光载流子动力学研究如下，瞬态吸收使用光谱仪的时间分辨
率约为90飞秒，激发波长为400nm，探头波长范围从440到780nm。实验结果如图2a所示，其中
强激发态吸收可以在450至600nm处观察到谱带，低于450nm的深蓝色是由于泵浦光的基态
脱色作用。实验结果的整体拟合两个主要的瞬态吸收光谱和两个主要的动力学，如图2b、2c
所示，380mV的斯托克斯位移到稳定的发射峰(图2b)。主要动力学不能通过单个衰减过程适
当地拟合，如图2c所示，两个指数衰减分量过程拟合出寿命τ1＝2.98ps和τ2＝140.4ps对应
动力学1，而τ1＝12.4ps和τ2＝180.1ps对应动力学2，两步过渡态如图2a所示。基态载流子可
以升高到激发态在400nm(3.1eV)光子的泵浦下的状态，然后在时间上迅速加热到中间状态
的时长为3‑12ps。如图3所示，激发态吸收和排放的多峰分布，次细结构可以存在于中间状
态(图2a)。激发态载流子回到基态需要140‑180ps，光发射能量约2.38eV。由于没有松弛探
测光，光致发光频谱的寿命与稳定的光致发光过程是不同的。

[0058] 石墨二炔解决方案的随机激光性能如图3所示，三种接近有效光致发光激发峰值的激发波长(390、400和410nm)被用作泵浦源。泵强度增加，出现大范围尖锐的排放峰值背
景，表明成功生成了随机激光器。随机激光性能类似于最近报道了MXene量子点、氮化硼纳
米薄片和氧化锌纳米线的实验结果。随机激光阈值与泵浦波长成函数对应关系，积分强度
三个泵浦波长作为泵浦的函数强度如图4a‑c所示。随机激光三个泵浦波长的阈值分别为
2
7.3、16.4和23.0kW/cm ，这个顺序与之前光致发光激发光谱保持一致，在高效激发下随这
些波长的增加而减小(图1c)。在400nm以上的有效激发微乎其微，需要更高的激发强度来达
到激光阈值。基于石墨二炔的随机激光器，光谱涵盖了450至700nm的大多数可见光区域。随
机激光光谱的色度在不同的泵浦波长和强度下如图4d所示，对应图3，通过工程技术调整泵
参数，随机激光的颜色可以从浅绿色转向浅红色。如图4e所示，石墨二炔随机激光的图像中
显示了正在测试中的产品。

[0059] 根据随机激光的理论，石墨二炔纳米片作为活跃型增益介质，可以随机化放大溶液中发射的光子。前提是随机激光的光子放大率比随机纳米结构中的光损耗要大。石墨二
炔的粒径约为389nm，比波长小，米氏散射不能提供有效的产生随机激光的光学反馈。本征
化泡沫在强激发下可以实现具有很强的光热特性，因此可提供有效的反馈石墨二炔。根据
Rayleigh‑Plesset方程推导，溶液的低表面张力有利于大气泡的形成以及高强度的光散
射。光谱处氯苯的表面张力为33.6mN/m随机激光的混沌行为。增益介质的布朗运动随着时
间的流逝，产生的气泡的不稳定性会发生变化，带来的模式竞赛的高度自由系统中的多散
射会产生光谱分集。

[0060] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。