一种三齿稀土金属配合物、制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202010913314.6
文献号 : CN111995633B
文献日 : 2021-07-02
发明人 : 潘昱 , 蒋新新 , 万春腾 , 孙兴润 , 李文强 , 贺高红
申请人 : 大连理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种三齿稀土金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤如下:(1)制备三齿配体
在氮气条件下,将氨基联苯噁唑啉、2,6‑二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯膦和叔丁醇钠溶于0.1~1.0mol/L甲苯中,其中氨基联苯噁唑啉、2,6‑二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯膦和叔丁醇钠的摩尔比为1:1:
0.02:0.04:1.5,加热回流20小时,分离得到三齿配体;
(2)制备三齿稀土金属配合物
在氮气保护和低温条件下,将三齿配体和烷基稀土金属在0.01M~0.1M的四氢呋喃溶液中混合,反应1~2小时,得到三齿稀土金属配合物;其中,三齿配体与烷基稀土金属的摩尔比为1:1~1.2。
2.一种根据权利要求1所述制备方法得到的三齿稀土金属配合物,其特征在于,该三齿稀土金属配合物的结构式如下:
其中,Ln是稀土金属,为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥;
1
R是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基,为氢原子或甲基;
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R是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基,为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或金刚烷基;
(G)n是与稀土金属直接相连的辅助配体,为四氢呋喃、二甲醚、乙醚或四氢吡喃;其中n为0~3。
3.一种如权利要求2所述的三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应,其特征在于,催化聚合反应的步骤如下:氮气条件下,环内酯和三齿稀土金属配合物进行聚合反应;一定时间后,加入链终止剂,使反应中止;将反应液用析出液进行沉降,析出聚合物,并在40℃~70℃下真空干燥至恒重;所述的环内酯与三齿稀土金属配合物的摩尔比为100~5000:1;反应体系中三齿稀土‑3 ‑2
金属配合物的浓度为1×10 ~5×10 mol/L。
4.根据权利要求3所述的三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应,其特征在于,所述的环内酯类型为L‑丙交酯、D‑丙交酯、rac‑丙交酯、meso‑丙交酯、β‑丁内酯、ε‑己内酯或γ‑戊内酯。
5.根据权利要求3或4所述的三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应,其特征在于,所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃。
6.根据权利要求3或4所述的三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应,其特征在于,所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液;其中,含HCl的乙醇溶液,HCl与乙醇的体积比为5%~10%。
7.根据权利要求5所述的三齿稀土金属配合物用于催化环内酯的开环聚合反应,其特征在于,所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液;其中,含HCl的乙醇溶液,HCl与乙醇的体积比为5%~10%。
说明书 :
一种三齿稀土金属配合物、制备方法和应用
技术领域
背景技术
源,且聚丙交酯发生降解后的产物为水和二氧化碳,可实现在自然界中的循环。由于这类材
料具有优异的可降解性、生物兼容性和可再生性,被广泛用于食品包装和医疗器材等领域。
近年来,金属配合物催化环内酯开环聚合制备聚酯材料的研究,越来越引起人们的重视,因
此,设计一种具有高活性催化环内酯开环聚合的催化剂是非常有意义的。
发明内容
物在催化环内酯开环聚合领域的应用。
6‑二甲基溴苯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯膦和叔丁醇钠的摩尔比为
1:1:0.02:0.04:1.5,加热回流20小时,分离得到三齿配体;
的摩尔比为1:1~1.2。
至恒重;所述的环内酯与三齿稀土金属配合物的摩尔比为100~5000:1;反应体系中三齿稀
‑3 ‑2
土金属配合物的浓度为1×10 ~5×10 mol/L。
附图说明
具体实施方式
(0.0697g,0.112mmol)、叔丁醇钠(0.403g,4.20mmol)依次加入Schlenk中,加入25mL甲苯溶
1
解,95℃加热回流24h,反应完成后,过滤,真空除去溶剂,柱层析分离得到三齿配体H2L
1
(0.65g,50.4%)。三齿配体H2L的核磁氢谱如附图1所示。
1 1
减压除去溶剂,得到L‑Sc配合物0.093g,产率66.43%。配合物L‑Sc核磁氢谱如附图2所示。
(CH2SiMe3)3(THF)2,得到L‑Y配合物0.085g,产率56.78%。配合物L‑Y核磁氢谱如附图3所
示。
H2L ,得到L‑Sc配合物0.098g,产率65.95%。
H2L ,采用Lu(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc(CH2SiMe3)3(THF)2得到L ‑Lu配合物0.084g,产率
57.89%。
终止剂,使反应中止;将反应液用无水乙醇进行沉降,析出固体聚合物,最后,将聚合物在45
‑1
℃下真空干燥至恒重,得到255.7mg聚丙交酯,转化率为98%,催化活性为392h 。聚丙交酯
GPC图如附图4所示。
为99%,催化活性为396·h 。
剂,中止反应;反应液用无水乙醇析出固体聚合物,并用无水乙醇多次洗涤所得到的聚合
物,最后,将聚合物在45℃下真空干燥至恒重,得到99.86mg聚己内酯,转化率为87.6%,聚
‑1
己内酯分子量为48711g·mol 。聚己内酯GPC图如附图5所示。
剂,中止反应;反应液用无水乙醇析出固体聚合物,并用无水乙醇多次洗涤所得到的聚合
物,最后,将聚合物在45℃下真空干燥至恒重,反应得到160.8mg聚丁内酯,转化率为
‑1
93.5%,聚丁内酯分子量为31479g·mol 。聚丁内酯GPC图如附图6所示。