一种固相微萃取柱及其制备和应用方法

摘要

本发明公开了一种固相微萃取柱及其制备和应用方法，涉及分析化学技术领域，固相微萃取柱包括PEEK管，且PEEK管内填充有导电纤维束，所述导电纤维束表面均匀修饰有聚2‑巯基苯并咪唑膜。本发明制备方法简单，环境友好，制备的涂层均匀致密，厚度可控，长时间使用后无明显脱落现象。本发明制备的聚2‑巯基苯并咪唑修饰碳纤维填充固相微萃取柱对白藜芦醇类化合物具有很好的富集作用，离线与液相色谱联用，适用于植物组织、食品等样品中白藜芦醇类物质的富集和测定。

权利要求

1.一种固相微萃取柱，包括PEEK管，且PEEK管内填充有导电纤维束，其特征在于：所述导电纤维束表面均匀修饰有聚2‑巯基苯并咪唑膜；

所述的固相微萃取柱离线与液相色谱仪联用，用于白藜芦醇和虎杖苷的高灵敏度萃取分析。

2.如权利要求1所述的固相微萃取柱，其特征在于：所述导电纤维束为碳纤维、铜丝或者铂丝。

3.一种固相微萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1.配制含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑的水溶液；

步骤S2.取一束导电纤维，经高氯酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇依次洗涤后干燥；

步骤S3.取步骤S1所得的溶液5～50mL加入试管中，作为支持电解质溶液；

步骤S4.将步骤S2所得的导电纤维一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，导电纤维另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用电化学方法聚合一层聚2‑巯基苯并咪唑薄膜后，取下用一级水洗涤，烘干；

步骤S5.依次重复步骤S3和步骤S4的方法，修饰导电纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚2‑巯基苯并咪唑膜的导电纤维束；

步骤S6.将修饰过的导电纤维束小心填充入PEEK管中，得到固相微萃取柱。

4.如权利要求3所述的固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤S1中，利用超声使

2‑巯基苯并咪唑完全溶解，之后通入氮气去除水中的溶解氧。

5.如权利要求3所述的固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤S1中，2‑巯基苯并咪唑的水溶液中加入有浓度为0.01～0.1mol/L的硫酸水溶液或含50％甲醇的水溶液。

6.如权利要求3所述的固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤S2中，氢氧化钠溶液浓度为0.01～0.2mol/L。

7.如权利要求3所述的固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤S4中，制备聚2‑巯基苯并咪唑膜时，采用方法为循环伏安法，在电聚合之前通入氮气。

8.如权利要求3所述的固相微萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤S4中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法以‑0.6～1.2V的电位区间和0.01～0.5V/s的扫描速率电聚合一层聚

2‑巯基苯并咪唑薄膜。

说明书

一种固相微萃取柱及其制备和应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分析化学技术领域，具体来讲是一种固相微萃取柱及其制备和应用方法。

背景技术

[0002] 碳纤维(Carbon Fiber，简称CF)是碳含量在95％以上的高强度新型纤维材料，单根纤维直径可达5～8微米。它由片状石墨微晶等结构单元沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳
化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料，所以具有良好的导电性能。它具有碳材料的强抗
拉力特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工特性，同时碳纤维表面容易处理，尖端有一定的机
械强度和柔韧度。碳纤维各层面间的间距约为3.39到3.42埃米，各平行层面间的各个碳原
子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借助范德华力连接在一起。因此，碳纤维束具有很
大的比表面积。这些特性使得碳纤维表面易于进行化学修饰并且作为理想的填充材料。

[0003] PEEK(聚醚‑醚酮)管，属于线性芳香族高分子聚合物材料，构成单位为氧‑对亚苯基‑羰基‑对亚苯基，为半结晶性、热塑性塑料，具有卓越的机械性能和良好的化学稳定性。
聚醚‑醚酮管具有很高的热稳定性和抗化学腐蚀性，只在高温时被卤素和强酸腐蚀。同时，
聚醚‑醚酮管的柔韧性在所有耐高温树脂材料中名列前茅，其加工成型性好，便于弯曲和多
次加工。

[0004] 固相微萃取是一种简单的样品吸附、解吸附技术。大量样品首先被吸附在微量的吸附剂上而被高效的萃取，萃取完成后，可直接热解吸附或使用少量的溶剂将样品分子洗
脱。Pawliszyn等(Analytical Chemistry，1997，69(16)：3140‑3147)于1997年首次提出的
管内固相微萃取(In‑tube SPME)技术，既可进行离线富集萃取,也可将固相微萃取柱与高
效液相色谱(HPLC)在线联用，使样品的预处理与分析检测结合为一体。

[0005] 2‑巯基苯并咪唑是一种化工中间体，主要用于合成橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及乳胶等，分子中的巯基可发生抗氧化作用。在电化学催化氧化条件下，可发生聚
合，生成高分子的聚2‑巯基苯并咪唑。分子中含有巯基、含孤对电子的氮原子等活性位点，
可参与进一步的化学反应，或通过静电作用、氢键作用等分子间相互作用来吸附萃取小分
子物质。

[0006] 专利文件《修饰碳纤维填充聚醚醚酮管固相微萃取柱及其制备方法》(专利申请号201410714088.3)公开了一种固相微萃取柱，用于管内固相微萃取，与高效液相色谱在线联
用，可用于某些化合物的高效富集与分析。但是，该技术方案存在以下缺陷：1)该技术方案
需要在较高浓度的强酸性支持电解质溶液中进行电聚合反应，制备的萃取柱仅对磺胺类药
物富集效果良好，2)在线洗脱过程中萃取柱可能弯折、破裂；3)以流动相进行洗脱，导致分
析物色谱峰拖尾较严重，不利于分析物的准确定量。

发明内容

[0007] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种固相微萃取柱及其制备和应用方法，采用循环伏安法进行电聚合反应，在一定的电位区间和扫描速率范围内，得到
的聚2‑巯基苯并咪唑膜均匀致密、厚度可控、重现性良好，该方法简便易行。

[0008] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种固相微萃取柱，包括PEEK管，且PEEK管内填充有导电纤维束，所述导电纤维束表面均匀修饰有聚2‑巯基苯并咪唑膜。

[0009] 在上述技术方案的基础上，所述导电纤维束为碳纤维、铜丝或者铂丝。

[0010] 本发明还提供一种固相微萃取柱的制备方法，包括以下步骤：步骤S1.配制含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑的水溶液；步骤S2.取一束导电纤维，经高氯酸、氢氧化钠溶
液、一级水、甲醇依次洗涤后干燥；步骤S3.取步骤S1所得的溶液5～50mL加入试管中，作为
支持电解质溶液；步骤S4.将步骤S2所得的导电纤维一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统
的工作电极电夹上，导电纤维另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用电化学
方法聚合一层聚2‑巯基苯并咪唑薄膜后，取下用一级水洗涤，烘干；步骤S5.依次重复步骤
S3和步骤S4的方法，修饰导电纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚2‑巯基苯并咪唑膜的
导电纤维束；步骤S6.将修饰过的导电纤维束小心填充入PEEK管中，得到固相微萃取柱。

[0011] 在上述技术方案的基础上，步骤S1中，利用超声使2‑巯基苯并咪唑完全溶解，之后通入氮气去除水中的溶解氧。

[0012] 在上述技术方案的基础上，步骤S1中，2‑巯基苯并咪唑的水溶液中加入有浓度为0.01～0.1mol/L的硫酸水溶液或50％的甲醇(体积比)水溶液。

[0013] 在上述技术方案的基础上，步骤S2中，氢氧化钠溶液浓度为0.01～0.2mol/L。

[0014] 在上述技术方案的基础上，步骤S4中，制备聚2‑巯基苯并咪唑膜时，采用方法为循环伏安法，在电聚合之前通入氮气。

[0015] 在上述技术方案的基础上，步骤S4中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法以‑0.6～1.2V的电位区间和0.01～0.5V/s的扫描速率电聚合一层聚2‑巯基苯并咪唑薄膜。

[0016] 本发明还提供一种固相微萃取柱的应用方法，将上述的固相微萃取柱离线与液相色谱仪联用，用于白藜芦醇和虎杖苷的高灵敏度萃取分析。

[0017] 本发明的有益效果在于：

[0018] (1)采用循环伏安法进行电聚合反应，在一定的电位区间和扫描速率范围内，得到的聚2‑巯基苯并咪唑膜均匀致密、厚度可控、重现性良好，该方法简便易行。

[0019] (2)本发明采用的聚醚‑醚酮管热稳定性和耐腐蚀性能良好，同时柔韧性良好也使其便于弯折和二次加工，是理想的载体。同时，管内固相微萃取解吸附、收集洗脱液均很方
便，便于实现离线的固相微萃取‑液相色谱分析。

[0020] (3)本萃取柱兼具较高的萃取效率和较好的萃取选择性，可有效去除实际样品中的多数干扰物，从而提升检测灵敏度。

附图说明

[0021] 图1为固相微萃取柱的制备过程示意图。

[0022] 图2为实施例1制备的聚合物修饰碳纤维的循环伏安图。

[0023] 图3为实施例1制备的复合物修饰碳纤维管内固相微萃取柱萃取2种白藜芦醇类物质的萃取效果色谱图。

具体实施方式

[0024] 下面结合说明书的附图，通过对本发明的具体实施方式作进一步的描述，使本发明的技术方案及其有益效果更加清楚、明确。下面通过参考附图描述实施例是示例性的，旨
在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0025] 本发明提供了一种固相微萃取柱，包括PEEK管，且PEEK管内填充有导电纤维束，所述导电纤维束表面均匀修饰有聚2‑巯基苯并咪唑膜。具体的，所述导电纤维束为碳纤维、铜
丝或者铂丝。

[0026] 参见图1所示，本发明还提供一种固相微萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0027] 步骤S1.配制含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑的氢氧化钠水‑甲醇(1:1，V/V)混合溶液，或含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑的浓度为0.01～0.05mol/L的硫酸水溶
液，作为支持电解质溶液。

[0028] 步骤S2.取一束导电纤维，经高氯酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇依次洗涤后干燥；具体的，氢氧化钠溶液浓度为0.01～0.2mol/L。

[0029] 步骤S3.取步骤S1所得的溶液5～50mL加入试管中，作为支持电解质溶液；

[0030] 步骤S4.将步骤S2所得的导电纤维一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，导电纤维另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用电化学方法聚
合一层聚2‑巯基苯并咪唑薄膜后，取下用一级水洗涤，烘干；具体的，制备聚2‑巯基苯并咪
唑膜时，采用方法为循环伏安法，在电聚合之前通入氮气。在磁力搅拌状态下用循环伏安法
以‑0.6～1.2V的电位区间和0.01～0.5V/s的扫描速率电聚合一层聚2‑巯基苯并咪唑薄膜。

[0031] 步骤S5.依次重复步骤S3和步骤S4的方法，修饰导电纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚2‑巯基苯并咪唑膜的导电纤维束；

[0032] 步骤S6.将修饰过的导电纤维束小心填充入PEEK管中，得到固相微萃取柱。

[0033] 本发明还提供一种固相微萃取柱的应用方法，将上述的固相微萃取柱离线或在线与液相色谱仪联用，用于白藜芦醇和虎杖苷的高灵敏度萃取分析。

[0034] 下面通过几个实施例对本发明作进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] 1)配制含50％甲醇的水溶液(含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑，0.1mol/L的氢氧化钠)，超声一定时间使2‑巯基苯并咪唑完全溶解，之后通入氮气10分钟以去除水中的
溶解氧；

[0037] 2)取一束碳纤维，经高氯酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇依次洗涤后干燥；

[0038] 3)取步骤1)所得的溶液5～50mL加入试管中，作为支持电解质溶液；

[0039] 4)将碳纤维一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法以一定的电位区间和扫描速率电聚
合一层聚2‑巯基苯并咪唑膜，取下用一级水洗涤，在一定温度下烘干一段时间；

[0040] 5)依次重复步骤3)和步骤4)的方法，修饰碳纤维束的另一端，得到表面均匀修饰聚2‑巯基苯并咪唑膜的碳纤维束；

[0041] 6)将修饰过的碳纤维束小心填充入聚醚‑醚酮管中，得到微萃取柱。

[0042] 如图2所示，在修饰过程中，随着电化学聚合反应的进行，三电极系统的电流值发生了明显增加，表明聚合物膜成功修饰。

[0043] 图3中萃取为离线模式，样品上样体积为20mL，上样溶液为10μg/mL的白藜芦醇和虎杖苷标准品水溶液；其中，(A)为10μg/mL虎杖苷和白藜芦醇水溶液20μL直接进样；(B)为
取(A)相同溶液稀释1000倍萃取后，用1mL甲醇洗脱，洗脱液过滤后取20μL上样，色谱峰1、2
分别为虎杖苷和白藜芦醇。

[0044] 将实施例1制得的修饰碳纤维填充管微萃取柱，与高效液相系统离线联用，用于白藜芦醇和虎杖苷的高灵敏度萃取分析。取20μL的10μg/mL两种分析物标准品混合溶液直接
进样，所得到的色谱图如图3(A)所示。另取20mL 10μg/mL的两种分析物标准品混合溶液上
样萃取；解吸附时，向管路中通入1mL的甲醇。收集甲醇洗脱液，用0.22μm的有机滤头过滤
后，取20μL滤液进样，所得到的色谱图如图3(B)所示。将该装置用于水体中白藜芦醇和虎杖
苷类化合物的前处理和液相色谱分析。本发明的萃取效率非常高，富集倍数超过200倍。

[0045] 实施例2

[0046] 1)配制含0.01～0.5mol/L的2‑巯基苯并咪唑的浓度为0.01～0.05mol/L的硫酸水溶液，作为支持电解质溶液。超声一定时间使2‑巯基苯并咪唑完全溶解，之后通入氮气10分
钟以去除水中的溶解氧；

[0047] 2)取一束细铜丝纤维，经高氯酸、氢氧化钠溶液、一级水、甲醇依次洗涤后干燥；

[0048] 3)取步骤1)所得的溶液20mL加入试管中，作为支持电解质溶液；

[0049] 4)将细铜丝纤维一端用锡箔纸包裹，固定在三电极系统的工作电极电夹上，另一端浸入支持电解质溶液中，在磁力搅拌状态下用循环伏安法以一定的电位范围和扫描速率
聚合一层聚2‑巯基苯并咪唑膜，取下用一级水洗涤，在110℃烘干60分钟使聚合物固化；

[0050] 5)依次重复步骤3)和步骤4)的方法，修饰铜丝纤维束的另一端，得到表面均匀修饰氧化锌薄膜的碳纤维束；

[0051] 6)将修饰过的铜丝纤维束小心填充入聚醚‑醚酮管中，得到管内微萃取柱。

[0052] 将实施例2制得的修饰铜丝纤维填充管微萃取柱，与高效液相系统离线联用，用于白藜芦醇和虎杖苷的高灵敏度萃取分析。取20mL1μg/mL的两种分析物标准品混合溶液上样
萃取；解吸附时，向管路中通入1mL的甲醇用于洗脱。收集甲醇洗脱液，用0.22μm的有机滤头
过滤后，取20μL滤液进样。

[0053] 本发明基于水溶液中电聚合法制备聚2‑巯基苯并咪唑。用电化学方法(循环伏安法、恒电位法、恒电流法)电催化聚合可以得到聚2‑巯基苯并咪唑膜并直接沉积在电极表
面，其中循环伏安法由于聚合速度可控、膜的重现性好而具有独特优势。该聚合物修饰的铜
丝纤维填充入聚醚‑醚酮管进一步用于管内固相微萃取，与高效液相色谱离线联用，用于某
些化合物的高效富集与分析。

[0054] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“优选地”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点，包含于
本发明的至少一个实施例或示例中，在本说明书中对于上述术语的示意性表述不一定指的
是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或
多个实施例或者示例中以合适方式结合。

[0055] 本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护
范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。