一种镍铝复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种镍铝复合材料及其制备方法和应用，该镍铝复合材料中含有氧化铝、碳化镍和单质镍。该镍铝复合材料的制备方法包括：首先提供镍铝前驱体；然后对镍铝前驱体进行升温热处理后，进行氢还原处理；对氢还原处理后的镍铝前驱体进行降温处理；通入碳源对降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积，得镍铝复合材料；其中低温气相沉积的温度为200℃～300℃，沉积时间为30分钟～1440分钟。采用本发明的方法制备的镍铝复合材料能在较低温度下将工业废气中的丁烷完全氧化，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种镍铝复合材料，其特征在于，所述镍铝复合材料中含有氧化铝、碳化镍和单质镍；

所述镍铝复合材料的制备方法包括步骤如下：

S1：提供镍铝前驱体；

S2：对所述镍铝前驱体进行升温热处理后，进行氢还原处理；

S3：对所述氢还原处理后的镍铝前驱体进行降温处理；

S4：通入碳源对所述降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积，得所述镍铝复合材料；

其中所述低温气相沉积的温度为200℃ 300℃，沉积时间为30分钟 1440分钟。

~ ~

2. 根据权利要求1所述的镍铝复合材料，其特征在于，所述镍铝复合材料的XPS图谱中包含3个Ni 2p3/2谱峰，对应的结合能分别为854.0eV～854.2eV、856.3eV～856.5eV、

859.1eV～859.3eV。

3.根据权利要求1所述的镍铝复合材料，其特征在于，以XPS图谱确定的所述镍铝复合材料的表面元素摩尔总量为基准，所述镍铝复合材料的表面镍元素含量为0.5mol% 4mol%，~表面铝元素含量为30mol% 55mol%，表面碳元素含量为13mol% 30mol%，表面氧元素含量为~ ~

30mol% 42mol%。

~

4.根据权利要求1所述的镍铝复合材料，其特征在于，所述镍铝复合材料中镍物相的粒径为10nm～80nm。

5.一种权利要求1 4中任一项所述的镍铝复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤~如下：

S1：提供镍铝前驱体；

S2：对所述镍铝前驱体进行升温热处理后，进行氢还原处理；

S3：对所述氢还原处理后的镍铝前驱体进行降温处理；

S4：通入碳源对所述降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积，得所述镍铝复合材料；

其中所述低温气相沉积的温度为200℃ 300℃，沉积时间为30分钟 1440分钟。

~ ~

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和/或步骤S3在通有第一保护气体的情况下进行。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述第一保护气体为氮气和/或氩气，所述第一保护气体的流量为10～500毫升/(分钟•克镍铝前驱体)。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为醇类物质。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为乙醇。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述通入碳源的步骤包括：向所述醇类物质通入第二保护气体，通过鼓泡载气的方法使所述醇类物质与所述降温处理后的镍铝前驱体接触；其中所述醇类物质的温度保持在30℃～90℃。

12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述第二保护气体为氮气和/或氩气，所述第二保护气体的流量为10～500毫升/(分钟•克镍铝前驱体)。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温热处理中升温速率为1℃/分钟～5℃/分钟，所述降温处理中降温速率为5℃/分钟～20℃/分钟。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢还原处理包括将经过所述升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触，其中所述氢还原处理的温度为500℃～900℃；时间为

61分钟～180分钟；氢气流量为51～200毫升/(分钟•克镍铝前驱体)。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氢还原处理的时间为61分钟~

90分钟。

16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍铝前驱体的结构为水滑石晶体结构。

17.根据权利要求1 4中任一项所述的镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，包~括：将所述镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触进行催化氧化反应，其中所述工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气。

18.根据权利要求17所述的应用，其中所述催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时•克镍铝复合材料)；以体积百分比计，所述丁烷占所述工业废气含量的0.01体积％～2体积％。

说明书

一种镍铝复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种镍铝复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 过渡金属碳化物是一种金属间填充型化合物，是由碳原子填隙式融进过渡金属的晶格中形成的。近年来，由于其独特的物理、化学及结构性能已经广泛的应用于光学、电子学及磁学等领域。尤其是过渡金属碳化物材料的高催化活性和选择性已经引起了人们的广泛关注，它将成为一类新的催化剂广泛应用于石油化工、汽车尾气处理等领域。

[0003] 自上世纪六十年代研究人员发现碳化钨具有类似贵金属的电子结构和催化特性以来(Science,1973,181(4099):547‑549.)，过渡碳化物的催化性能便引起了人们的兴趣。研究发现，过渡金属碳化物在催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、催化加氢脱氮、异构化、氨的分解、芳构化等很多领域都具有催化作用，其具有催化活性高、价格低廉、性能稳定、抗中毒等特点。

[0004] 目前被广泛研究的金属碳化物主要包括碳化钒、碳化钼、碳化钨、碳化铁、碳化钛等。相比之下，碳化镍属于一种在催化领域中研究较少的过渡金属碳化物。碳化镍的制备方法目前主要为水热或溶剂热合成法，例如Yuji Goto等人通过将乙酰丙酮镍溶解在油胺中加热至200～320℃反应1～3小时得到了碳化镍纳米颗粒(Chemistry of Materials,2008,20(12):4156‑4160.)。

[0005] 此外，挥发性有机物(VOCs)通常是指在常温下饱和蒸汽压约大于70Pa，常压下沸点在50℃～260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体，常见的比如烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。挥发性有机物的主要来源为化工或石化生产、建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品等。挥发性有机物是形成细颗粒物、臭氧等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。另外它还有高毒性、致癌等危害，目前已经引起了人们的广泛关注，对于它的治理也成为了一个十分重要而有意义的研究课题。

[0006] 需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

[0007] 本发明的一个主要目的在于提供一种新的镍铝复合材料及其制备方法，该复合材料组成和结构新颖，其中同时含有碳化镍和单质镍，进一步协同增加了催化性能，且制备方法简单，适用于大规模工业化生产。此外，本发明的镍铝复合材料还可以用于在较低温度下将工业废气中的丁烷完全催化氧化，具有很好的工业应用前景。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 本发明的一个方面在于提供一种镍铝复合材料，镍铝复合材料中含有氧化铝、碳化镍和单质镍。

[0010] 根据本发明的一个实施方式，镍铝复合材料的XPS图谱中包含3个Ni2p3/2谱峰，对应的结合能分别位于854.0eV～854.2eV、856.3eV～856.5eV、859.1eV～859.3eV。

[0011] 根据本发明的一个实施方式，以XPS图谱确定的镍铝复合材料的表面元素摩尔总量为基准，镍铝复合材料的表面镍元素含量为0.5mol％～4mol％，表面铝元素含量为30mol％～55mol％，表面碳元素含量为13mol％～30mol％，表面氧元素含量为30mol％～
42mol％。优选地，镍铝复合材料的表面镍元素含量为0.5mol％～2.5mol％，表面铝元素含量为40mol％～55mol％，表面碳元素含量为17mol％～25mol％，表面氧元素含量为30mol％～40mol％。

[0012] 根据本发明的一个实施方式，镍铝复合材料中镍物相的粒径为10nm～80nm。

[0013] 本发明的又一方面提供上述镍铝复合材料的制备方法，包括步骤如下：S1：提供镍铝前驱体；S2：对镍铝前驱体进行升温热处理后，进行氢还原处理；S3：对氢还原处理后的镍铝前驱体进行降温处理；S4：通入碳源对降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积，得镍铝复合材料；其中低温气相沉积的温度为200℃～300℃，沉积时间为30分钟～1440分钟。

[0014] 根据本发明的一个实施方式，步骤S2和/或步骤S3在通有第一保护气体的情况下进行。

[0015] 根据本发明的一个实施方式，碳源为醇类物质，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，更优选为乙醇。

[0016] 根据本发明的一个实施方式，通入碳源的步骤包括：

[0017] 向醇类物质通入第二保护气体，通过鼓泡载气的方法使醇类物质与降温处理后的镍铝前驱体接触；其中醇类物质的温度保持在30℃～90℃。

[0018] 根据本发明的一个实施方式，第一保护气体为氮气和/或氩气，第二保护气体为氮气和/或氩气，第一保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，第二保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。

[0019] 根据本发明的一个实施方式，升温热处理中升温速率为1℃/分钟～5℃/分钟，降温处理中降温速率为5℃/分钟～20℃/分钟。

[0020] 根据本发明的一个实施方式，氢还原处理包括将经过升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触，其中氢还原处理的温度为500℃～900℃；时间为60分钟～180分钟，优选为61分钟～90分钟；氢气流量为51～200毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。

[0021] 根据本发明的一个实施方式，镍铝前驱体的结构为水滑石晶体结构。

[0022] 本发明的又一个方面还在于提供上述镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，包括：将镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触进行催化氧化反应，其中工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气。

[0023] 根据本发明的一个实施方式，其中催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克镍铝复合材料)；以体积百分比计，丁烷占工业废气含量的0.01体积％～2体积％。

[0024] 本发明的有益效果在于：

[0025] 本发明提供了一种新的镍铝复合材料及其制备方法和应用。通过先高温氢还原再低温碳沉积的方法获得了含有碳化镍的镍铝复合材料，该复合材料组成和结构新颖独特，同时含有碳化镍和单质镍，进一步协同提高了催化性能；制备方法简单，适用于大规模工业化生产；此外，该复合材料还可以在较低温度下将工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中的低浓度丁烷完全氧化，具有很好的工业应用前景。

[0026] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0027] 以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

[0028] 图1为实施例1制备的镍铝复合材料的X射线衍射谱图(XRD)；

[0029] 图2和图3分别为实施例1制备的镍铝复合材料不同放大倍数的高倍透射电镜图(HRTEM)；

[0030] 图4为实施例1制备的镍铝复合材料表面镍的XPS谱图；

[0031] 图5为对比例1和对比例2所制备的镍铝复合材料的XRD谱图；

[0032] 图6为对比例1所制备的镍铝复合材料的高倍透射电镜图(HRTEM)；

[0033] 图7为对比例2所制备的镍铝复合材料的高倍透射电镜图(HRTEM)。

具体实施方式

[0034] 以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

[0035] 本发明提供了一种镍铝复合材料，该镍铝复合材料中含有氧化铝、碳化镍和单质镍。

[0036] 根据本发明，镍铝复合材料是一种具有良好催化活性的材料，然而，现有的镍铝复合材料通常有易失活或者活性较差等问题。本发明经研究获得了一种含有碳化镍的镍铝复合材料，由于过渡金属碳化物具有催化活性高、价格低廉、性能稳定、抗中毒等特点，复合材料中的碳化镍与镍协同作用使催化活性得到有效提高。

[0037] 根据本发明，该镍铝复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱中含有镍(Ni)、铝(Al)、碳(C)、氧(O)元素的谱峰。经分析，其中包含3个Ni2p3/2谱峰，对应的结合能分别位于854.0eV～854.2eV、856.3eV～856.5eV、859.1eV～859.3eV。

[0038] 根据本发明，在一些实施例中，以XPS图谱确定的镍铝复合材料的表面元素摩尔总量为基准，镍铝复合材料的表面镍元素含量为1mol％～4mol％，表面铝元素含量为40mol％～55mol％，表面碳元素含量为17mol％～25mol％，表面氧元素含量为30mol％～42mol％。本发明通过调整组分比例，发现当达到上述比例时，催化氧化活性更优。

[0039] 根据本发明，复合材料的形状为颗粒状，其颗粒的粒径大小对催化效果的影响较大，粒径越大，则其表面活性位点越少；粒径越小，则颗粒之间越容易在较低温度下被烧结。因此经过试验发现，本发明的镍铝复合材料中镍物相的粒径为10nm～80nm。

[0040] 本发明还提供一种制备上述含有碳化镍的镍铝复合材料的方法，该方法包括步骤如下：S1：提供镍铝前驱体；S2：对镍铝前驱体进行升温热处理后，进行氢还原处理；S3：对氢还原处理后的镍铝前驱体进行降温处理；S4：通入碳源对降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积，得镍铝复合材料；其中低温气相沉积的温度为200℃～300℃，沉积时间为30分钟～1440分钟。

[0041] 在一些实施例中，镍铝前驱体具有水滑石晶体结构，其制备方式可以为共沉淀和/或水热晶化法。具体地，镍铝前驱体可通过如下方法制备获得，但不限于此。

[0042] 根据本发明的一种具体实施方式，所述镍铝前驱体采用共沉淀方式进行制备，具体步骤可以包括：将碱液与含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液同时滴加至水中进行沉淀处理，使三价铝盐和二价镍盐生成共沉淀物；将该共沉淀物进行陈化处理。其中，含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液的投料量可以根据目标碳包覆镍铝复合材料中镍铝含量进行控制，而碱液的加入量控制在使所述三价铝盐和二价镍盐完全沉淀为准。将碱液和三价铝盐和二价镍盐同时加入到水中可以提高初始滴加时碱液、铝盐和镍盐的分散效果。另外，本发明对三价铝盐和二价镍盐并无特殊限制，只要能够溶于水即可，对于碱液中的碱也无特殊限制，只需要能够将三价铝盐和二价镍盐沉淀即可，例如，所述三价铝盐可以包括硝酸铝和/或氯化铝，所述二价镍盐可以包括硝酸镍和/或氯化镍，所述三价铝盐中的铝与二价镍盐中的镍的摩尔比可以为1：(2～4)，所述三价铝盐的摩尔浓度可以为0.3～0.6摩尔/升；所述碱液可以为包括氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，所述碱液中氢氧化钠的浓度可以为0.2～4摩尔/升，碳酸钠的浓度可以为0.1～2摩尔/升；所述氢氧化钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(2～4)：1，所述碳酸钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(0.5～2)：1。

[0043] 根据本发明，沉淀处理是指采用碱液将三价铝盐和二价镍盐生成沉淀的过程，其中，碱液可以以滴加、泵入或倒入等多种方式与三价铝盐和二价镍盐混合。陈化处理是指将沉淀处理产生的沉淀物进行进一步反应，以得到镍铝水滑石晶体。本发明对沉淀处理和陈化处理的步骤并没有特殊限制，只需获得镍铝前驱体即可，例如，所述沉淀处理的条件可以包括：温度可以为室温至小于100℃，优选为40℃至小于100℃，更优选为50℃至小于90℃，以提高沉淀处理的速度。滴加开始后控制镍离子和铝离子在pH值大于7的条件下进行沉淀，优选在pH值为8～9之间进行沉淀，具体操作可以为：通过碱液滴加的速度控制水溶液的pH值为8～9之间，若pH值要低于8，则加快碱液滴加速度，若pH值要高于9，则放缓碱液滴加的速度；所述陈化处理的条件可以包括：温度为40℃至小于100℃，时间为2～72小时，优选为6～72小时，更优选为24～48小时。陈化处理所得镍铝水滑石晶体可以进一步进行洗涤至中性和干燥后，得到镍铝前驱体。

[0044] 根据本发明，在得到镍铝前驱体后，还包括将该镍铝前驱体进行升温热处理，以达到高温氢还原处理的温度。高温氢还原处理的作用在于：一方面将以氢氧化物(水滑石)形式存在的镍铝前驱体进行脱水分解，以生成镍铝氧化物，另一方面，将所生成的镍铝氧化物进行还原，以生成单质镍作为活性中心。所述氢还原处理的条件可以包括：温度为500～900℃，时间为30～180分钟，优选为61～90分钟，氢气流量为51～200毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。上述氢还原处理条件有利于使复合材料中的镍完全被还原，处理时间过短或氢气流量过低都可能导致复合材料中的被氧化的镍无法完全还原，而使复合材料的催化性能降低。

[0045] 在一些实施例中，前述的步骤S2和S3可以在通有第一保护气体的情况下进行，也即可以在通有第一保护气体的情况下将镍铝前驱体升温热处理，直至温度达到氢还原处理的温度，然后在通有保护气体的情况下将经过高温氢还原处理后的镍铝前驱体降温至低温碳沉积的温度。其中，第一保护气体可以为氮气和/或氩气，第一保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，但不限于此；通入的第一保护气体作为镍铝前驱体升温过程中的载气，可以确保镍铝前驱体氢还原反应进行时不和空气接触而发生危险。

[0046] 在一些实施例中，升温热处理的速度为1℃/分钟～5℃/分钟，升温速度不宜过快，通过缓慢升温使镍铝前驱体加热均匀；相对于升温速度，降温速度可稍快，但也不能过快，优选地，降温处理的速度为5℃/分钟～20℃/分钟。

[0047] 根据本发明，降温处理后的镍铝前驱体进行低温气相沉积。具体地，低温气相沉积过程中，镍铝前驱体通过降温处理达到一定温度后，通入碳源以进行低温气相沉积。在一些实施例中，碳源可以为液相的醇类物质，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，更优选为乙醇。

[0048] 根据本发明，通入碳源的步骤包括：向醇类物质中通入第二保护气体，通过鼓泡载气的方法使醇类物质与降温处理后的镍铝前驱体接触；其中醇类物质需要加热保温。具体地，可将醇类物质置于保温洗气装置中，第二保护气体通过气路进入保温洗气装置，通过鼓泡法将液态醇类物质以气体形式载入沉积反应室进行气相沉积反应。在具体的实验过程中，可以通过改变第二保护气体的流量、醇类物质的保温温度来控制碳源进入反应器的速率。经过大量实验发现，优选地，醇类物质的保温温度保持在30℃～90℃，保温温度过低易则液相醇类饱和蒸气压过小，吹入管式炉中的碳源气过少，从而导致反应速率过低甚至难以进行；保温温度过高则吹入管式炉中的碳源气过多，反应速率过快，容易产生积碳，并且较高温度下醇类物质可能发生缩合等有机化学反应(特殊的，乙醇沸点较低，其作为碳源时，保温温度应保持在30～60℃)；第二保护气体可以为氮气和/或氩气，第二保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，但不限于此。

[0049] 通过上述方法，使碳源与经过氢还原处理后的单质镍纳米颗粒反应，可以使一部分镍形成碳化镍。经研究发现，在较高的沉积温度下，碳化镍将分解形成石墨碳包覆的金属镍纳米颗粒或生成纳米碳棒，而较低的温度则无法发生上述的气相沉积反应。本发明经过大量实验得出，可以生成含有碳化镍的镍铝复合材料的低温气相沉积反应的条件为：温度为200～300℃，时间为30分钟～1440分钟。优选地，温度为225～275℃，时间为60分钟～180分钟。

[0050] 本发明的又一个方面还提供了上述镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，包括：将镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触进行催化氧化反应，其中工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气。

[0051] 根据本发明的一个实施方式，其中催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克镍铝复合材料)；以体积百分比计，丁烷占工业废气含量的0.01体积％～2体积％。采用本发明的复合材料作为催化剂在降低反应苛刻度的情况下，例如降低反应的温度，提高空速等，能够取得良好的反应效果。优选地，本发明的镍铝复合材料可在350℃下将顺酐生产工艺所产生的废气中含量为0.012体积％‑2体积％的丁烷组分全部催化氧化成CO2，消除率可以达95体积％以上，在400℃下即可将丁烷组分完全催化氧化成CO2。可见，本发明的镍铝复合材料在催化氧化反应中有良好的催化活性。

[0052] 下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。

[0053] 本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD‑6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

[0054] 本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM‑2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。

[0055] 本发明所采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i‑XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条‑9件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10 mbar。

[0056] 实施例1

[0057] (1)制备镍铝前驱体

[0058] 称取23.28g(0.08mol)六水硝酸镍和15.00g(0.04mol)九水硝酸铝加240mL去离子水配成混合盐溶液，将10.80g(0.27mol)氢氧化钠和10.16g(0.096mol)无水碳酸钠加240mL去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃、装有300mL去离子水的1000mL三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制三口烧瓶中三价铝盐和二价镍盐沉淀的pH＝8.5(即控制在8.4～8.6之间)，完成滴加后升温至80℃下陈化24h，离心洗涤至中性，在60℃鼓风干燥箱中干燥得到高分散镍铝前驱体。

[0059] (2)制备镍铝复合材料

[0060] 称取1.0g镍铝前驱体NiAl‑1置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至800℃；保持氮气流量不变，维持管式炉温度为800℃进行高温氢还原处理，通入100mL/min的氢气61min，关闭氢气；进行10℃/min的程序降温过程，将温度降低至250℃；保持氮气流量不变，维持管式炉温度为250℃进行低温气相沉积处理，在气路中加入装有乙醇的保温洗气装置，通过鼓泡法通入乙醇，乙醇保温温度为50℃，反应时间为180分钟，反应完毕后撤下洗气装置，保持氮气流量不变，自然降温至室温，即可得到含有碳化镍的镍铝复合材料。

[0061] 图1为该镍铝复合材料的X射线衍射谱图(XRD)，其中，横坐标为2θ角，单位为°，纵坐标为强度(intensity)；图2和图3分别该镍铝复合材料不同放大倍数的高倍透射电镜图(HRTEM)；图4为该镍铝复合材料表面镍的XPS谱图；由XPS谱图确定的该镍铝复合材料表面元素摩尔含量见表1。

[0062] 从图1可以看出，实施例1的镍铝复合材料中含有单质镍Ni和碳化镍Ni3C的特征峰。从图2可以看出，复合材料的形态特征为镍物相(单质镍Ni和碳化镍Ni3C)以纳米粒子的形式负载在氧化铝上，镍物相纳米粒子的粒径为10nm～80nm左右。图1中并没有氧化铝的特0 2+ 3+
征峰，说明氧化铝以无定形的形态存在。从图3中可以看出，复合材料表面存在Ni 、Ni 、Ni的XPS谱峰，谱峰位置分别位于854.10eV、856.43eV、859.24eV。根据分峰面积可以计算出，
0
表面Ni占所有Ni物相的原子比为：

[0063] ANi0/(ANi0+ANi2++ANi3++ANisat.)＝28.6％

[0064] 实施例2

[0065] 采用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积温度为275℃。制备得到的含有碳化镍的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0066] 实施例3

[0067] 采用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积温度为225℃。制备得到的含有碳化镍的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0068] 实施例4

[0069] 用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积过程中乙醇保温温度为40℃。制备得到的含有碳化镍的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0070] 实施例5

[0071] 用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积过程中乙醇保温温度为60℃。制备得到的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0072] 实施例6

[0073] 用与实施例1相同的方法制备含有碳化镍的镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积过程中氮气流量为50mL/min。制备得到的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0074] 实施例7

[0075] 用与实施例1相同的方法制备含有碳化镍的镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积过程中氮气流量为400mL/min。制备得到的镍铝复合材料XPS元素组成数据见表1。

[0076] 对比例1

[0077] 用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积温度为400℃。对比例1的镍铝复合材料的X射线衍射谱图(XRD)见图5，对比例1的镍铝复合材料的HRTEM图见图6，由XPS谱图确定的对比例1的镍铝复合材料表面元素摩尔含量见表1。

[0078] 从图5可以看出，对比例1的镍铝复合材料中含有单质镍Ni的特征峰而不含有碳化镍Ni3C的特征峰。从图6可以看出，该镍铝复合材料的形态特征为单质镍以纳米粒子的形式负载在氧化铝上，而镍纳米粒子上生长出了较多的纳米碳棒，这从图5中存在的石墨C特征峰也可以相互印证。图5中复合材料并没有氧化铝的特征峰，说明氧化铝以无定形的形态存在。

[0079] 对比例2

[0080] 用与实施例1相同的方法制备镍铝复合材料，不同的是，步骤(2)中，低温气相沉积温度为350℃。对比例2的镍铝复合材料的X射线衍射谱图(XRD)见图5，对比例2的镍铝复合材料HRTEM图见图7，由XPS谱图确定的对比例2的镍铝复合材料表面元素摩尔含量见表1。

[0081] 从图5可以看出，对比例2复合材料中含有单质镍Ni的特征峰而不含有碳化镍Ni3C的特征峰。从图7可以看出，复合材料的形态特征为石墨碳包覆的镍纳米粒子负载在氧化铝上，图5中复合材料并没有氧化铝的特征峰，说明氧化铝以无定形的形态存在。

[0082] 表1

[0083]

[0084] 测试例

[0085] 将实施例1～7以及对比例1和2的镍铝复合材料作为催化剂用于工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中丁烷的完全催化消除实验，进行催化材料的丁烷消除率评价，在相同条件下，丁烷消除率越高，则说明催化剂活性越高。具体评价方法为：

[0086] 将收集的含丁烷的顺酐生产工艺废气送入装载有复合材料的固定床反应器中与作为催化剂的复合材料接触并进行催化氧化反应，得到反应产物进行气相色谱分析，并计算丁烷的消除率，丁烷消除率＝100％－反应产物中丁烷体积/顺酐生产工艺废气中丁烷体积×100％。

[0087] 所述顺酐生产工艺废气含约1体积％丁烷，其余为空气以及极少量的一氧化碳和二氧化碳，反应空速为5000毫升工业废气/(小时·克催化剂)，评价时间为5小时，350℃下丁烷消除率和丁烷完全消除所需温度见表2。

[0088] 表2

[0089]

[0090] 由表1和表2可以看出，本发明得到的含有碳化镍的镍铝复合材料相对于碳纳米棒、碳包覆单质镍材料拥有更好的丁烷催化消除性能，在350℃，含1体积％丁烷的顺酐生产工艺废气中丁烷消除率可达到90％以上，在低于400℃的温度下就可以完全催化氧化丁烷成CO2，而对比例1和2的复合材料作为催化剂至少要在500℃才可以完全催化氧化丁烷成CO2。

[0091] 另外，从表1和表2还可以看出，对于含有碳化镍的镍铝复合材料(实施例1‑7)，低温气相沉积温度越高、碳源气体流量越大、鼓泡载气流量越大或碳源保温温度越高，则表面0
Ni元素含量越低，表面C元素含量越高，表面Ni比例含量越低，复合材料的催化性能越好。
可以认为，复合材料表面碳化镍含量越高，催化性能越好。碳化镍是该复合材料中提升催化性能的一种重要组成成分。

[0092] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。