球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用

摘要

本发明公开了一种球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用，球磨生物炭的制备方法包括以下步骤：将木屑用超纯水洗净，在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过50～100目筛，得到过筛材料，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原始生物炭，在室温20～25℃下，将原始生物炭于球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨生物炭。本发明制备方法所得球磨生物炭对恩诺沙星的去除率最高达到80.2％，与原始生物炭相比有较大提升。

权利要求

1.一种球磨生物炭降解恩诺沙星的方法，其特征在于，包括以下步骤：向恩诺沙星溶液中加入球磨生物炭，调节pH至3～11，得到待降解液，将所述待降解液在黑暗条件下搅拌1.5～2h，再在可见光光照下反应2～3h；

所述球磨生物炭的制备方法包括以下步骤：

1)将木屑用超纯水洗净，在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过50～100目筛，得到过筛材料，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原始生物炭，其中，N＝300～700；

2)在室温20～25℃下，将原始生物炭于球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨生物炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时的过程为：将过筛材料从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解2～4小时；所述木屑为杨木屑。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，球磨罐中原始生物炭与研磨球的质量比1:(50～150)；

所述球磨罐的转速为100～300rpm，在球磨过程中，每间隔4～6h改变所述球磨罐的旋转方向。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述研磨球的直径为3～

15mm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述研磨球为直径3mm 、直径5mm 和直径

15mm的研磨球的混合物，其中，直径3mm、直径5mm和直径15mm的研磨球的质量比为3:5:2 。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述可见光光照的波长为400～780nm 。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，每升恩诺沙星溶液中投入球磨生物炭的质量为0.10‑0.30g。

8.如权利要求7所述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，恩诺沙星的去除率最高达到80.2％。

说明书

球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于降解恩诺沙星技术领域，具体来说涉及一种球磨生物炭及其作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。

背景技术

[0002] 恩诺沙星属于氟喹诺酮类抗生素，在我国被指定为动物专用抗生素，广泛应用于禽畜养殖业中细菌引起的感染疾病治疗。但是大部分进入动物体内的抗生素不能被吸收，
约60～90％外排进入环境。随着抗生素的滥用导致大量水体被污染，污染水体破坏环境，严
重威胁人类健康，如何去除这些抗生素成为研究者广泛研究的课题。目前常用的去除抗生
素的方法有吸附法，光催化法，化学氧化法，电催化法等方法，然而，这些方法存在一些缺
点，如吸附法不能将污染物彻底的去除，化学氧化法会引入化学试剂，电催化法耗费较大。
光催化法可以有效利用太阳能，方法简便高效，因此受到广泛关注。

[0003] 生物炭由于制备材料来源广泛，制备方法简单高效，材料吸附性能优异被广泛应用于农业与环境修复领域，是一种具有广泛应用前景的材料。为了提升生物炭对污染物的
吸附性能，往往对生物炭进行改性处理。常用的改性方法有蒸汽活化，酸碱改性或包覆等，
但是这些方法往往耗能大，操作复杂，并且存在二次污染的问题，因此研究经济环保的改性
方法十分必要。常见的半导体光催化剂如二氧化钛只对紫外光有响应，因此研究能对可见
光有响应的可见光光催化剂是非常必要的。

发明内容

[0004] 为了解决废弃生物质处理困难、光催化剂去除水中抗生素等有机污染物过程中吸附性能差的问题，本发明的目的在于提供一种球磨生物炭的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的球磨生物炭。

[0006] 本发明的另一目的是提供上述球磨生物炭降解恩诺沙星的方法。

[0007] 本发明的另一目的是提供上述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。

[0008] 本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

[0009] 一种球磨生物炭的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1)将木屑用超纯水洗净，在60～80℃下烘12～18h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过50～100目筛，得到过筛材料，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时，冷却后得到原始生
物炭，其中，N＝300～700；

[0011] 在所述步骤1)中，将所述过筛材料于N℃下热解2～4小时的过程为：将过筛材料从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解2～4小时，其中，从室温20～25℃升温至N℃的升温
速率为10℃/min。

[0012] 在所述步骤1)中，所述木屑为杨木屑。

[0013] 2)在室温20～25℃下，将原始生物炭于球磨罐中球磨12～24h，收集产物得到球磨生物炭。

[0014] 在所述步骤2)中，球磨罐中原始生物炭与研磨球的质量比1:(50～150)。

[0015] 在所述步骤2)中，所述球磨罐的转速为100～300rpm。

[0016] 在所述步骤2)中，在球磨过程中，每间隔4～6h改变所述球磨罐的旋转方向。

[0017] 在所述步骤2)中，所述研磨球的直径为3～15mm，优选为直径3、直径5和直径15mm的研磨球的混合物，其中，直径3mm、直径5mm和直径15mm的研磨球的质量比为3:5:2。上述制
备方法获得的球磨生物炭。

[0018] 上述球磨生物炭降解恩诺沙星的方法，包括以下步骤：向恩诺沙星溶液中加入球磨生物炭，调节pH至3～11，得到待降解液，将所述待降解液在黑暗条件下搅拌1.5～2h，再
在可见光光照下反应2～3h。

[0019] 在上述技术方案中，所述可见光光照的波长为400～780nm

[0020] 在上述技术方案中，所述恩诺沙星溶液中恩诺沙星的浓度为20mg/L。

[0021] 在上述技术方案中，每升恩诺沙星溶液中投入球磨生物炭的质量为0.10‑0.30g。

[0022] 上述球磨生物炭作为光催化剂在降解恩诺沙星中的应用。

[0023] 在上述技术方案中，恩诺沙星的去除率最高达到80.2％。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] 1.本发明的制备方法通过简便低耗的方法将农业废弃物制备成功能材料，实现农业废弃物的再利用。

[0026] 2.生物炭球磨之后，结构由原先的管状变为球状，粒径明显降低，颗粒尺寸在纳米级。

[0027] 3.球磨生物炭与原始生物炭(木屑)相比，具有更多的含氧官能团、更小的粒径和更丰富的缺陷结构，有利于生物炭吸附性能的提升和活性氧自由基的产生。

[0028] 4.本发明制备方法所得球磨生物炭对恩诺沙星的去除率最高达到80.2％，与原始生物炭相比有较大提升。

附图说明

[0029] 图1(a)为本发明实施例1所得原始生物炭的SEM；

[0030] 图1(b)为本发明实施例2所得原始生物炭的SEM；

[0031] 图1(c)为本发明实施例3所得原始生物炭的SEM；

[0032] 图1(d)为本发明实施例4所得球磨生物炭的SEM；

[0033] 图1(e)为本发明实施例5所得球磨生物炭的SEM；

[0034] 图1(f)为本发明实施例6所得球磨生物炭的SEM；

[0035] 图1(g)为本发明实施例1所得原始生物炭的TEM；

[0036] 图1(h)为本发明实施例4所得球磨生物炭的TEM；

[0037] 图2为实施例1～3所得原始生物炭以及实施例4～6所得球磨生物炭的FTIR图；

[0038] 图3(a)为本发明实施例1和4所得生物炭的C1s XPS谱；

[0039] 图3(b)为本发明实施例2和5所得生物炭的C1s XPS谱；

[0040] 图3(c)为本发明实施例3和6所得生物炭的C1s XPS谱；

[0041] 图3(d)为本发明实施例1和4所得生物炭的O1s XPS谱；

[0042] 图3(e)为本发明实施例2和5所得生物炭的O1s XPS谱；

[0043] 图3(f)为本发明实施例3和6所得生物炭的O1s XPS谱；

[0044] 图4(a)为本发明实施例7、10、21和24中方法对恩诺沙星的去除情况(C/C0)；

[0045] 图4(b)为本发明实施例8、11、22和25中方法对恩诺沙星的去除情况；

[0046] 图4(c)为本发明实施例9、12、23和26中方法对恩诺沙星的去除情况；

[0047] 图5为实施例10、13～16、24和27～30中方法对恩诺沙星的去除情况；

[0048] 图6为实施例10、17～20、24和31～34中方法对恩诺沙星的去除情况。

具体实施方式

[0049] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

[0050] 下述实施例中所涉及药品的纯度如下：

[0051]

[0052]

[0053] 下述实施例中所涉及的仪器如下：

[0054]

[0055] 实施例1～3(对比)

[0056] 一种原始生物炭的制备方法，包括以下步骤：

[0057] 将杨木屑用超纯水洗净，在60℃下烘12h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过100目筛，得到过筛材料，将过筛材料置于马弗炉中，从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解3小
时，冷却至室温20～25℃后得到原始生物炭，其中，从室温20～25℃升温至N℃的升温速率
为10℃/min。N值见表1。

[0058] 表1

[0059] 实施例 N(单位：℃) 实施例所得原始生物炭的名称实施例1 300 BC300
实施例2 500 BC500
实施例3 700 BC700

[0060] 实施例4～6

[0061] 一种球磨生物炭的制备方法，包括以下步骤：

[0062] 1)将杨木屑用超纯水洗净，在60℃下烘12h，冷却至室温20～25℃后粉碎，过100目筛，得到过筛材料，将过筛材料置于马弗炉中，从室温20～25℃升温至N℃，于N℃下热解3小
时，冷却至室温20～25℃后得到原始生物炭，其中，从室温20～25℃升温至N℃的升温速率
为10℃/min。

[0063] 2)在室温20～25℃下，将原始生物炭放于500mL玛瑙球磨罐中，将玛瑙球磨罐密封置于高能球磨机中，原始生物炭于玛瑙球磨罐中球磨24h，收集产物得到球磨生物炭，其中，
球磨罐中原始生物炭与研磨球的质量比1:100，玛瑙球磨罐的转速为200rpm；在球磨过程
中，每间隔6h改变球磨罐的旋转方向。玛瑙球磨罐中研磨球为直径3、直径5和直径15mm的研
磨球的混合物，其中，直径3mm、直径5mm和直径15mm的研磨球的质量比为3:5:2。N值见表2。

[0064] 表2

[0065]实施例 N(单位：℃) 实施例所得球磨生物炭的名称
实施例4 300 BM300
实施例5 500 BM500
实施例6 700 BM700

[0066] 图1为实施例1～6中原始生物炭及球磨生物炭的SEM图和TEM图，可以看出球磨后生物炭的粒径有明显降低，由最初的微米级变为纳米级，形态也由不规则的块状变为规则
的球状，粒径的降低有利于生物炭对恩诺沙星的吸附。

[0067] 图2为实施例1～6中原始生物炭及球磨生物炭的FTIR图，原始生物炭的官能团种类随着热解温度的升高而降低，球磨后生物炭官能团种类增加，说明球磨可以引入新的含
氧官能团，这有利于去除反应中持久性自由基和活性氧自由的生成。

[0068] 图3为实施例1～6中原始生物炭及球磨生物炭的XPS图，球磨后生物炭中O‑C＝O含量增加，且O/C含量增加，说明球磨后含氧官能团含量增加，与FTIR结果一致。

[0069] 实施例7～20

[0070] 用待测材料降解恩诺沙星的方法，待测材料为实施例1～3所得原始生物炭以及实施例4～6所得球磨生物炭中的任意一个，包括以下步骤：向50mL恩诺沙星溶液中加入待测
材料，调节pH至Q，得到待降解液，将所述待降解液放入光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌
1.5h以达到吸附平衡，再在可见光光照(500W氙灯)下反应2.5h，其中，恩诺沙星溶液为恩诺
沙星水溶液，恩诺沙星溶液中恩诺沙星的浓度为20mg/L。每升恩诺沙星溶液中投入球磨生
物炭的质量为C g。待测材料、C和Q值见表3。待降解液在光化学反应仪的反应过程中，每隔
0.5h取3mL待降解液作为样品，将样品过0.45μm滤膜后用紫外‑可见分光光度计在271nm处
测定浓度。

[0071] 表3

[0072] 实施例 待测材料 C(g/L) Q 编号实施例7 实施例1 0.20 5 BC300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例8 实施例2 0.20 5 BC500(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例9 实施例3 0.20 5 BC700(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例10 实施例4 0.20 5 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例11 实施例5 0.20 5 BM500(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例12 实施例6 0.20 5 BM700(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例13 实施例4 0.10 5 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例14 实施例4 0.15 5 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例15 实施例4 0.25 5 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例16 实施例4 0.30 5 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例17 实施例4 0.20 3 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例18 实施例4 0.20 7 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例19 实施例4 0.20 9 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)
实施例20 实施例4 0.20 11 BM300(黑暗1.5h+光照2.5h)

[0073] 实施例21～34

[0074] 用待测材料降解恩诺沙星的方法，待测材料为实施例1～3所得原始生物炭以及实施例4～6所得球磨生物炭中的任意一个，包括以下步骤：向50mL恩诺沙星溶液中加入待测
材料，调节pH至Q，得到待降解液，将所述待降解液放入光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌
4h，其中，恩诺沙星溶液为恩诺沙星水溶液，恩诺沙星溶液中恩诺沙星的浓度为20mg/L。每
升恩诺沙星溶液中投入球磨生物炭的质量为C g。待测材料、C和Q值见表4。待降解液在光化
学反应仪的反应过程中，每隔0.5h取3mL待降解液作为样品，将样品过0.45μm滤膜后用紫
外‑可见分光光度计在271nm处测定浓度。

[0075] 表4

[0076]实施例 待测材料 C(g/L) Q 编号
实施例21 实施例1 0.20 5 BC300(黑暗4h)
实施例22 实施例2 0.20 5 BC500(黑暗4h)
实施例23 实施例3 0.20 5 BC700(黑暗4h)
实施例24 实施例4 0.20 5 BM300(黑暗4h)
实施例25 实施例5 0.20 5 BM500(黑暗4h)
实施例26 实施例6 0.20 5 BM700(黑暗4h)
实施例27 实施例4 0.10 5 BM300(黑暗4h)
实施例28 实施例4 0.15 5 BM300(黑暗4h)
实施例29 实施例4 0.25 5 BM300(黑暗4h)
实施例30 实施例4 0.30 5 BM300(黑暗4h)
实施例31 实施例4 0.20 3 BM300(黑暗4h)
实施例32 实施例4 0.20 7 BM300(黑暗4h)
实施例33 实施例4 0.20 9 BM300(黑暗4h)
实施例34 实施例4 0.20 11 BM300(黑暗4h)

[0077] 图4为实施例1～6所得待测材料对恩诺沙星的去除情况，纵坐标C/C0中C表示样品中恩诺沙星剩余浓度，C0表示恩诺沙星水溶液中恩诺沙星的初始浓度(C0＝20mg/L)，若去除
率为R，那么C/C0＝1‑R。原始生物炭BC300,BC500,BC700在光照下对恩诺沙星的去除率分别
为29.2％，21.9％，13.9％，球磨生物炭BM300,BM500,BM700在光照下对恩诺沙星的去除率
分别为80.2％，73.1％，33.3％，可以看出球磨后生物炭对恩诺沙星的光去除效果有明显提
升，其中BM300对恩诺沙星的去除效果最好。

[0078] 其中，图4中的空白(黑暗4h)和空白(黑暗1.5h+光照2.5h)所代表的含义具体如下：

[0079] 空白(黑暗4h)：量取50mL恩诺沙星溶液，调节pH至5，得到第一空白液体，将所述第一空白液体放入光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌4h，其中，恩诺沙星溶液为恩诺沙星水溶
液，恩诺沙星溶液中恩诺沙星的浓度为20mg/L。第一空白液体在光化学反应仪的反应过程
中，每隔0.5h取3mL第一空白液体作为样品，将样品过0.45μm滤膜后用紫外‑可见分光光度
计在271nm处测定浓度。

[0080] 空白(黑暗1.5h+光照2.5h)：量取50mL恩诺沙星溶液，调节pH至5，得到第二空白液体，将所述第二空白液体放入光化学反应仪，在黑暗条件下搅拌1.5h以达到吸附平衡，再在
可见光光照(500W氙灯)下反应2.5h，其中，恩诺沙星溶液为恩诺沙星水溶液，恩诺沙星溶液
中恩诺沙星的浓度为20mg/L。第二空白液体在光化学反应仪的反应过程中，每隔0.5h取3mL
第二空白液体作为样品，将样品过0.45μm滤膜后用紫外‑可见分光光度计在271nm处测定浓
度。

[0081] 图5为实施例10、13～16、24和27～30中方法对恩诺沙星的去除情况，对恩诺沙星的去除能力用光照条件下对恩诺沙星的去除率与黑暗条件下的去除率的差值来评估。可以
看出随着BM300投加量的增加，此差值先增大后减小，当BM300投加量为0.20g/L时，对20mg/
L恩诺沙星的去除率最高，为80.2％。

[0082] 图6为实施例10、17～20、24和31～34中方法对恩诺沙星的去除情况，对恩诺沙星的去除能力用光照条件下对恩诺沙星的去除率与黑暗条件下的去除率的差值来评估。可以
看出随着溶液pH的增加，此差值先增大后减小，存在最适pH。当恩诺沙星溶液初始pH为5，
BM300投加量为0.20g/L时，对20mg/L恩诺沙星的去除率最高，为80.2％。

[0083] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均
落入本发明的保护范围。