一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法转让专利
申请号 : CN202010909298.3
文献号 : CN112011244B
文献日 : 2021-09-14
发明人 : 汪瑾 , 付涛 , 朱刘
申请人 : 合肥工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法,其特征在于包括如下步骤:步骤1:将15~50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、50~85质量份其它类型的丙烯酸单体、0.2~5质量份引发剂、0.1~3质量份链转移剂加入预混合罐中混合均匀,然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应,控制反应器内的压力为0.2~1.0MPa,制得聚合物浓度为70~90%的GMA型丙烯酸树脂溶液;
步骤2:将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料,加料处保持密封,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒;
步骤3:将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、20~25质量份固化剂及1~2质量份抗氧剂、1~3质量份脱气剂、1~2质量份丙烯酸酯类流平剂、0~10质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,机头造粒出料;将粒料进一步磨粉,并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料;
步骤1中,所述管式反应器由三段管式反应器串联而成,控制三段管式反应器的温度依次为90~120℃、30~60℃和120~150℃,控制聚合物浓度依次为30~50%、50~70%和70~
90%;
步骤1中,所述其它类型的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸‑2‑乙基己酯、甲基丙烯酸‑2‑乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的几种;
步骤2中,所述GMA型丙烯酸树脂颗粒的数均分子量为3000~10000,玻璃化转变温度为
40~70℃,环氧当量为300~1000g/Eq。
2.根据权利要求1所述的连续生产方法,其特征在于:步骤1中,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过氧化苯甲酸叔丁酯;所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯。
3.根据权利要求1所述的连续生产方法,其特征在于:步骤2中,啮合型双螺杆挤出机的长径比为7~33:1,螺杆转速100~120r/min,各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃。
4.根据权利要求1所述的连续生产方法,其特征在于:步骤3中,平行双螺杆挤出机的长径比为20~40:1,螺杆转速60~100r/min,挤出机的各段温度分别设定为90℃、100℃、90℃。
5.根据权利要求1所述的连续生产方法,其特征在于:步骤3中,所述固化剂为十二烷基二羧酸、十四烷基二羧酸、二十烷基二羧酸、聚酸酐或羧基聚酯;所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP中的一种或几种;所述脱气剂为苯偶姻、酰胺蜡类或微粉聚乙烯蜡。
说明书 :
一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法
技术领域
背景技术
性优异的特点,其机械强度高、耐擦伤性能优异,且耐腐蚀性和户外耐久性优异,可广泛应
用于汽车、家电的表面涂装等高档装饰领域。
酸树脂。目前丙烯酸树脂粉末涂料的制备工艺包括:首先聚合制备丙烯酸树脂,再将树脂、
固化剂和颜填料按一定的比例混合,经预混合、螺杆挤出机熔融挤出、冷却后粉碎等工序制
备而得。其中丙烯酸树脂的聚合工艺主要为自由基溶液聚合法,即在反应釜中加入引发剂、
乳化剂、稳定剂、溶剂等进行反应,具有反应热易于控制,工艺稳定的优点。但是产物中因含
有助剂等给树脂带来了杂质,降低了纯度,且乳化剂、稳定剂等会影响树脂作为涂料使用的
耐水等性能。有机溶剂虽然有利于聚合热的传递,但反应完成后需从粘稠的聚合物中完全
除去,工艺繁琐,带来环保、成本增加等问题。整个生产流程长,且影响因素多且复杂,进而
影响树脂的产品质量稳定性。
常采用特殊的聚合反应器。管式反应器应用于丙烯酸树脂的本体聚合,具有流体停留时间
均一,传热效率高,反应热易控制的特点,生产时通过控制聚合转化率可防止体系过粘发生
凝胶效应。管式反应器带有静态混合器,反应时无需搅拌,不存在对压力、温度和溶剂的旋
转密封处理,节省了设备材料,设备简单。专利(CN 102311518)利用循环管式反应器和直管
式反应器串联,通过加入不多于5%的惰性溶剂进行溶液聚合制备了高耐热性能的丙烯酸
酯类聚合物。专利(CN101575397A)采用自行设计的压力管式反应器实现了水溶性固态苯丙
树脂的连续本体聚合生产,其中也需要添加醇醚类溶剂。浙江大学采用两段管式反应器配
合双螺杆挤出机连续生产制备了高分子量(Mw=82000)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒,
但该法中两段管式反应器均采用相同的反应温度,仅适当的减少了停留时间,这并不能有
效地消除凝胶效应。根据自由基聚合的热力学特点,在自动加速现象出现时需及时移除聚
合热才能避免凝胶效应的发生。
发明内容
应器的GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法。
通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中管式反应器有三段管式
反应器串联而成,控制温度依次为90~120℃、30~60℃和120~150℃,控制聚合物浓度依
次为30~50%、50~70%和70~90%,控制反应器内的压力为0.2~1.0MPa,调整管内流速
控制反应物的停留时间为2~10min,制得聚合物浓度为70~90%的GMA型丙烯酸树脂溶液;
min,各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去
未反应的单体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒;
预混合罐中混合均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为20~
40:1,螺杆转速60~100r/min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒
出料;将粒料进一步磨粉,并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。
酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的几种。
工艺所制备产物中因含有乳化剂、分散剂等助剂给树脂带来了杂质,树脂纯度低,且影响树
脂的耐水等性能。
较高的反应温度一方面可以降低体系的粘度有利于流动,另一方面也可以缩短反应时间,
提高生产效率。各段管式反应器之间采用弯管相连,设备占地小。而现有技术中未有降温避
免凝胶效应的中间段设计。
动性。此外,在聚合物浓度高的第三段管式反应器中采用较高的管内温度,也可降低粘度,
避免了管式反应器中因粘度高堵塞管路的问题,且保证了体系无溶剂。
作用。而现有生产工艺中,采用有机溶剂且需要将有机溶剂从粘稠的聚合物中完全除去,工
艺繁琐,带来环保、成本增加等问题。
附图说明
具体实施方式
管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中管式反应器有三段管式反应器串联而成,控
制温度依次为90℃、30℃和150℃,控制聚合物浓度依次为30%、50%和70%,控制反应器内
的压力为0.2MPa,调整管内流速控制反应物的停留时间为6min,制得聚合物浓度为70%的
GMA型丙烯酸树脂溶液。
度设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单
体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒,测定其环氧当量为490g/Eq,DSC法测其玻璃
化转变温度(Tg)为62℃,凝胶色谱法(GPC)测其数均分子量(Mn)为5210。GMA型丙烯酸树脂
的红外光谱图见图1。
加入预混合罐中混合均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为
30:1,螺杆转速100r/min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒出料;
将粒料进一步磨粉,并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后,测
得涂层性能见表1。
通过高压泵连续加入装有静态混合装置的管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中管
式反应器有三段管式反应器串联而成,控制温度依次为100℃、50℃和130℃,控制聚合物浓
度依次为40%、60%和85%,控制反应器内的压力为0.5MPa,调整管内流速控制反应物的停
留时间为5min,制得聚合物浓度为85%的GMA型丙烯酸树脂溶液。
度设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单
体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒,测定其环氧当量为570g/Eq,Tg为66℃,Mn为
4900。
入预混合罐中混合均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为30:
1,螺杆转速100r/min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒出料;将
粒料进一步磨粉,并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后,测得
涂层性能见表1。
过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中管式反应器有三段管式反
应器串联而成,控制温度依次为120℃、60℃和120℃,控制聚合物浓度依次为40%、70%和
85%,控制反应器内的压力为1MPa,调整管内流速控制反应物的停留时间为4min,制得聚合
物浓度为85%的GMA型丙烯酸树脂溶液。
度设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单
体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒,测定其环氧当量为710g/Eq,Tg为69℃,Mn为
6320。
均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为20:1,螺杆转速60r/
min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒出料;将粒料进一步磨粉,
并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后,测得涂层性能见表1。
后通过高压泵连续加入装有静态混合装置的管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中
管式反应器有三段管式反应器串联而成,控制温度依次为120℃、60℃和150℃,控制聚合物
浓度依次为40%、70%和90%,控制反应器内的压力为0.8MPa,调整管内流速控制反应物的
停留时间为10min,制得聚合物浓度为90%的GMA型丙烯酸树脂溶液。
设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体,
机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒,测定其环氧当量为990g/Eq,Tg为42℃,Mn为
3040。
预混合罐中混合均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为40:1,
螺杆转速100r/min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒出料;将粒
料进一步磨粉,并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后,测得涂
层性能见表1。
合罐中混合均匀,然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应,其中
管式反应器有三段管式反应器串联而成,控制温度依次为120℃、60℃和150℃,控制聚合物
浓度依次为50%、70%和90%,控制反应器内的压力为0.8MPa,调整管内流速控制反应物的
停留时间为2min,制得聚合物浓度为90%的GMA型丙烯酸树脂溶液。
度设定分别为120℃、160℃、180℃,在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单
体,机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒,测定其环氧当量为300g/Eq,Tg为55℃,Mn为
9660。
均匀,通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗,挤出机长径比为40:1,螺杆转速100r/
min,挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃,机头造粒出料;将粒料进一步磨粉,
并过200目筛,制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后,测得涂层性能见表1。
比较例1:
物浓度仅为60%。
显示反应器内壁面有很多粘连物,经挤出造粒所制得的GMA型丙烯酸树脂颗粒透明度差。分
别采用甲苯及丙酮溶解后均显示体系中有不溶物出现,表明反应过程中出现了凝胶效应。
铅笔硬度 2H 2H 2H 3H 2H GB/T 6793‑2006
抗冲击性(30cm正冲) 通过 通过 通过 通过 通过 GB/T 1732‑1993
耐CASS盐雾/mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm GB/T 10125‑2012
贮存稳定性/30℃下7d 不结块 不结块 不结块 不结块 不结块