溴化锑酸盐新型发光材料、发光薄膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010748525.9
文献号 : CN112011331B
文献日 : 2021-06-15
发明人 : 倪春林 , 张静 , 刘维 , 陈丛丛 , 徐奕琳 , 陈克来
申请人 : 华南农业大学
摘要 :
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及溴化锑酸盐新型发光材料，即五溴合锑酸苄基取代吡啶盐，为五溴合锑阴离子和苄基取代吡啶类阳离子组成的化合物，其制备方法包括以下步骤：（1）将一定量苄基溴和取代吡啶盐置于容器中，加入溶剂溶解，加热进行反应，再进行浓缩、干燥，得到油状物；（2）将一定量Sb2O3溶于氢溴酸中，再加入一定量步骤1所得油状物，加热进行反应，然后进行过滤，将所得滤液浓缩得到晶体，即得，并可进一步采用静电纺丝工艺制备发光薄膜。本发明溴化锑酸盐新型发光材料及发光薄膜在365nm紫外光照射下展示出良好的橙红色荧光效果，是性能优异的光学材料。本发明制备方法操作简便、产率高，节约成本，应用范围广，利于工业化推广。
权利要求 :
1.溴化锑酸盐新型发光材料，其特征在于：其化学结构如下式所示：；其中，R为H或NH2；
所述溴化锑酸盐新型发光材料为晶体材料，晶系为Monoclinic，空间群为P21/n。
2.根据权利要求1所述的溴化锑酸盐新型发光材料，其特征在于：当R为H时，所述晶体材料的晶胞参数为a=10.025‑10.028 Å、b=24.191‑24.197 Å、c=11.885‑11.889 Å，b=
105.361‑105.369°；当R为NH2时，所述晶体材料的晶胞参数为a=9.321‑9.322 Å、b=12.621‑
12.622 Å、c=24.958‑24.961 Å，b=99.665‑99.667°。
3.权利要求1‑2任一项所述溴化锑酸盐新型发光材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定量苄基溴和取代吡啶盐置于容器中，加入溶剂溶解，加热进行反应，再进行浓缩、干燥，得到油状物；
（2）将一定量Sb2O3溶于氢溴酸中，再加入一定量步骤1所得油状物，加热进行反应，然后进行过滤，将所得滤液浓缩得到晶体，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的溶剂为甲醇，反应条件为于65‑70℃搅拌回流16‑24小时，浓缩为旋转蒸发；步骤（2）中的反应条件为于60‑120℃搅拌加热0.5‑2小时，所述滤液浓缩条件为室温蒸发。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：当R为H时，步骤（2）中的反应条件为于
100‑120℃搅拌加热0.5‑2小时；当R为NH2时，步骤（2）在反应前加入适量甲醇，反应条件为于60‑70℃搅拌加热0.5‑2小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所用苄基溴和取代吡啶盐的摩尔比为
1：（0.5‑1.5），所用Sb2O3和油状物的质量比为1：（1.7‑1.9）。
7.溴化锑酸盐新型发光薄膜，由以下步骤制备而成：将一定量聚环氧乙烯溶于乙腈中，再加入一定量权利要求1‑2任一项所述溴化锑酸盐新型发光材料进行溶解，形成均质纺丝溶液；将所得纺丝溶液采用静电纺丝工艺进行纺丝，得到发光薄膜；所述聚环氧乙烯与溴化锑酸盐新型发光材料之间的质量比为（2‑3）:1。
8.根据权利要求7所述的溴化锑酸盐新型发光薄膜，其特征在于，所述静电纺丝工艺的参数为：速度2.0 mL/h；针距收集器9 cm；电压18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；环境温度为25°C；相对湿度为40%‑70%。
说明书 :
溴化锑酸盐新型发光材料、发光薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及溴化锑酸盐新型发光材料，即五溴合锑酸苄基取代吡啶盐，及其制备方法与由其制备的发光薄膜。
背景技术
[0002] 发光材料是当今社会生活的重要组成部分之一，在能源、信息、环境和医疗保健技术等领域都得到了广泛应用。随着时间的推移，多种类型的发光材料得到了发展，包括有机
和聚合物发射体、过渡金属配合物、稀土掺杂荧光粉、纳米晶和有机‑无机杂化钙钛矿。磷光
金属配合物作为最重要的发光材料之一，在具有近100%内部量子效率的有机发光二极管中
取得了巨大的成功。然而，大多数高效的磷光配合物都是基于铱或铂，它们既不富含于地
球，也不具有成本效益，并且它们的制备往往涉及多个步骤的合成，这限制了它们在实际设
备中的潜在应用。
和聚合物发射体、过渡金属配合物、稀土掺杂荧光粉、纳米晶和有机‑无机杂化钙钛矿。磷光
金属配合物作为最重要的发光材料之一，在具有近100%内部量子效率的有机发光二极管中
取得了巨大的成功。然而，大多数高效的磷光配合物都是基于铱或铂，它们既不富含于地
球，也不具有成本效益，并且它们的制备往往涉及多个步骤的合成，这限制了它们在实际设
备中的潜在应用。
[0003] 近年来，有机‑无机杂化光致发光材料成为光致发光材料领域研究的热点。大多数杂化光致发光材料是含金属化合物的，其中光致发光可以很容易地通过改变金属中心来调
节。目前，金属主要是f族元素，通常成本昂贵，因此，探索其他低成本、高效率的中心金属来
合成光致发光材料是亟待解决的技术问题。
节。目前，金属主要是f族元素，通常成本昂贵，因此，探索其他低成本、高效率的中心金属来
合成光致发光材料是亟待解决的技术问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种溴化锑酸盐新型发光材料，其在365nm紫外光照射下发出强烈的橙红色光。
[0005] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 设计溴化锑酸盐新型发光材料，为五溴合锑阴离子和苄基取代吡啶类阳离子组成的化合物，其化学结构如下式所示：
[0007] ；其中，R为H或其他取代基。
[0008] 进一步优选，R为H或NH2；即溴化锑酸盐新型发光材料优选为五溴合锑酸苄基吡啶盐[BzPy]2[SbBr5]（Ⅰ）或五溴合锑酸苄基4‑氨基吡啶盐[Bz‑4‑NH2Py]2[SbBr5]（Ⅱ）。
[0009] 进一步优选，所述溴化锑酸盐新型发光材料为晶体材料，晶系为Monoclinic，空间群为P21/n。当R为H时，所述晶体材料的晶胞参数为a=10.025‑10.028 Å、b=24.191‑24.197
Å、c=11.885‑11.889 Å，β=105.361‑105.369°；当R为NH2时，所述晶体材料的晶胞参数为a=
9.321‑9.322 Å、b=12.621‑12.622 Å、c=24.958‑24.961 Å，β=99.665‑99.667°。
Å、c=11.885‑11.889 Å，β=105.361‑105.369°；当R为NH2时，所述晶体材料的晶胞参数为a=
9.321‑9.322 Å、b=12.621‑12.622 Å、c=24.958‑24.961 Å，β=99.665‑99.667°。
[0010] 本发明还提供了溴化锑酸盐新型发光材料的制备方法，该方法产率高，节约成本，易于操作，利于工业化生产。该制备方法，包括以下步骤：
[0011] （1）将一定量苄基溴和取代吡啶盐置于容器中，加入溶剂（优选甲醇）溶解，于65‑70℃进行反应（搅拌回流16‑24小时），再进行浓缩（旋转蒸发仪）、干燥，得到油状物；
[0012] （2）将一定量Sb2O3溶于氢溴酸中，再加入一定量步骤1所得油状物，加热进行反应（于60‑120℃搅拌加热0.5‑2小时），然后进行过滤，将所得滤液浓缩（室温蒸发）得到晶体，
即得。
即得。
[0013] 进一步优选，当R为H时，步骤（2）中的反应条件为于100‑120℃搅拌加热0.5‑2小时；当R为NH2时，步骤（2）在反应前加入适量甲醇，反应条件为于60‑70℃搅拌加热0.5‑2小
时。
时。
[0014] 优选的，所用苄基溴和取代吡啶盐的摩尔比为1：（0.5‑1.5），更优选1：1。
[0015] 优选的，所用Sb2O3和油状物的质量比为1：（1.7‑1.9）。
[0016] 本发明还提供了溴化锑酸盐新型发光薄膜，由以下方法制备：将一定量聚环氧乙烯（PEO）溶于乙腈中，再加入上述所得溴化锑酸盐新型发光材料进行溶解，形成均质纺丝溶
液；将所得纺丝溶液采用静电纺丝工艺进行纺丝，得到发光薄膜。
液；将所得纺丝溶液采用静电纺丝工艺进行纺丝，得到发光薄膜。
[0017] 优选的，所述静电纺丝工艺的参数为：速度2.0 mL/h；针距收集器9 cm；电压18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；环境温度为25°C；相对湿度为40%‑
70%。
70%。
[0018] 优选的，所述聚环氧乙烯与溴化锑酸盐新型发光材料之间的质量比为（2‑3）:1，更优选8:3。
[0019] 本发明具有以下积极有益效果：
[0020] 本发明溴化锑酸盐新型发光材料及发光薄膜在365nm紫外光照射下展示出良好的橙红色荧光效果，是性能优异的光学材料。且本发明制备方法操作简便、产率高；所需仪器
设备简单，易于操作；所需溶剂耗量少，节约成本，应用范围广，利于工业化推广。
设备简单，易于操作；所需溶剂耗量少，节约成本，应用范围广，利于工业化推广。
附图说明
[0021] 图1为本发明实施例 1溴化锑酸盐新型发光材料的晶体结构图（氢原子省略）；
[0022] 图2为本发明实施例 1溴化锑酸盐新型发光材料的单位晶胞堆积图（氢原子省略）；
[0023] 图3为本发明实施例 2溴化锑酸盐新型发光材料的晶体结构图（氢原子省略）；
[0024] 图4为本发明实施例 2溴化锑酸盐新型发光材料的单位晶胞堆积图（氢原子省略）；
[0025] 图5为本发明实施例1和2溴化锑酸盐新型发光材料的固体紫外可见吸收光谱；
[0026] 图6为本发明实施例1溴化锑酸盐新型发光材料的荧光发射光谱图；
[0027] 图7为本发明实施例2溴化锑酸盐新型发光材料的荧光发射光谱图；
[0028] 图8为本发明实施例1和2溴化锑酸盐新型发光材料的发光效果图（左为实施例1、右为实施例2）；
[0029] 图9 为本发明实施例3和4溴化锑酸盐新型发光薄膜的发光效果图（左为实施例3、右为实施例4）。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特
2‑ +
别说明，则均为常规方法。以下简写[SbBr5] 为五溴合锑阴离子，[BzPy]为苄基吡啶阳离
+
子，[Bz‑4‑NH2Py]为苄基4‑氨基吡啶阳离子。
限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特
2‑ +
别说明，则均为常规方法。以下简写[SbBr5] 为五溴合锑阴离子，[BzPy]为苄基吡啶阳离
+
子，[Bz‑4‑NH2Py]为苄基4‑氨基吡啶阳离子。
[0031] 实施例1：
[0032] 一种五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料，用以下步骤制备而成：
[0033] （1）取0.02 mol的苄溴和0.02 mol的吡啶于100mL锥形瓶中，加入35mL甲醇溶解，于70℃加热搅拌回流20h，溶液于45℃旋转蒸发溶剂，得到粘稠黄色液体，即为溴化苄基吡
啶盐[BzPy]Br。
啶盐[BzPy]Br。
[0034] （2）取1mmol Sb2O3于烧杯中，加入氢溴酸10mL溶解，后加入2mmol的[BzPy]Br，于110℃加热搅拌1h，得到澄清溶液，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得五溴合锑酸
苄基吡啶盐[BzPy]2[SbBr5]；产率为77.8%。
苄基吡啶盐[BzPy]2[SbBr5]；产率为77.8%。
[0035] 将所得材料进行红外光谱检测，IR(cm‑1)：ν(C‑H): 3117、3048，ν(C=C)：1626、1577、1484，ν(CH2)：1453，ν(C–N)：1287、1206、1157。
[0036] 将所得材料进行固体紫外吸收光谱检测，图谱见图5，吸收截止波长分别为为480nm，对应的光学带隙为2.40eV，对可见光有一定的吸收能力，这些带隙属于典型半导体
材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种潜在
的光学材料。
材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种潜在
的光学材料。
[0037] 将所得材料进行X‑射线单晶衍射，晶体学数据见表1，晶体结构见图1，单位晶胞堆积见图2。将所得材料进行荧光分析，光致发光光谱见图6，在400nm激发波长下，本实施例溴
化锑酸盐在 580‑750nm间表现出一个宽带橙红色发射峰，最大吸收峰在684nm。
化锑酸盐在 580‑750nm间表现出一个宽带橙红色发射峰，最大吸收峰在684nm。
[0038] 将所得材料于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图8。
[0039] 实施例2：
[0040] 一种五溴合锑酸苄基‑4‑氨基吡啶盐新型发光材料，用以下步骤制备而成：
[0041] （1）取0.02 mol的溴化苄和0.02 mol的4‑氨基吡啶于100mL锥形瓶中，加入30mL甲醇，于60℃加热搅拌回流20h，溶液于45℃旋转蒸发溶剂，得到粘稠黄色液体，即为溴化苄基
4‑氨基吡啶盐[Bz‑4‑NH2Py]Br。
4‑氨基吡啶盐[Bz‑4‑NH2Py]Br。
[0042] （2）取1mmol Sb2O3于烧杯中，加入1mL氢溴酸溶解，置于100mL锥形瓶中，加入2mmol的[Bz‑4‑NH2Py]Br，加入30mL甲醇，于60℃加热搅拌回流1h，进行过滤，回收粉末，将所得滤
液放入小烧杯中，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得五溴合锑酸苄基4‑氨基吡啶
季铵盐[Bz‑4‑NH2Py]2[SbBr5]；产率为85.6%。
液放入小烧杯中，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得五溴合锑酸苄基4‑氨基吡啶
季铵盐[Bz‑4‑NH2Py]2[SbBr5]；产率为85.6%。
[0043] 将所得材料进行红外光谱检测，IR(cm‑1): ν(C‑H): 3050，ν(C=C)：1646、1529，ν(CH2)：1455，ν(C–N)：1204、1169。
[0044] 将所得材料进行固体紫外吸收光谱检测，图谱见图5，吸收截止波长分别为为470nm，对应的光学带隙分别为2.54eV，对可见光有一定的吸收能力，这些带隙属于典型半
导体材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种
潜在的光学材料。
导体材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种
潜在的光学材料。
[0045] 将所得材料进行X‑射线单晶衍射，晶体学数据见表1，晶体结构见图3，单位晶胞堆积见图4。
[0046] 将所得材料进行荧光分析，光致发光光谱见图7，在400nm激发波长下，本实施例溴化锑酸盐在 580‑750nm间表现出两个橙红色发射峰，最大吸收峰分别在607nm和684nm。
[0047] 将所得材料于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图8。
[0048] 表1 本发明实施例 1 和2溴化锑酸盐的主要晶体学数据
[0049] 。
[0050] 实施例3：
[0051] 将实施例1五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料应用于发光薄膜制备，包括以下步骤：
[0052] 称取0.8g 聚环氧乙烯（PEO）溶于10g乙腈，放置在磁力搅拌器上70°C搅拌溶解；称取实施例1五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料0.3g溶于1g乙腈；两种溶液混合在70°C恒
温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶液。将
配置好的纺丝溶液注入10 mL注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为2.0
mL/h；针距收集器9 cm；电压为18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；
环境温度为25°C；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发光薄
膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。
温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶液。将
配置好的纺丝溶液注入10 mL注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为2.0
mL/h；针距收集器9 cm；电压为18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；
环境温度为25°C；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发光薄
膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。
[0053] 实施例4：
[0054] 将实施例2五溴合锑酸苄基‑4‑氨基吡啶盐新型发光材料应用于发光薄膜制备，包括以下步骤：
[0055] 称取0.8g 聚环氧乙烯（PEO）溶于10g乙腈，放置在磁力搅拌器上70°C搅拌溶解；称取实施例2五溴合锑酸苄基‑4‑氨基吡啶盐新型发光材料0.3g溶于1g乙腈；两种溶液混合在
70°C恒温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶
液。将配置好的纺丝溶液注入10 mL注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为
2.0 mL/h；针距收集器9 cm；电压为18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小
时；环境温度为25°C；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发
光薄膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。
70°C恒温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶
液。将配置好的纺丝溶液注入10 mL注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为
2.0 mL/h；针距收集器9 cm；电压为18 kV；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小
时；环境温度为25°C；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发
光薄膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。
[0056] 上述实施案例仅仅表述了本发明几种具体的实施方案，而不是对本发明专利范围的限制，应当是，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以做
出不同的改进获得其他的实施方案，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保
护范围应以所附权利要求为准。
出不同的改进获得其他的实施方案，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保
护范围应以所附权利要求为准。