本发明公开了一种甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型及其建模方法和应用，具体建模时，先将定量色谱纯的甲醇与变压器绝缘油混合均匀，制得甲醇标准溶液；然后分别设置甲醇在绝缘油‑气中的平衡体系和甲醇在绝缘油‑绝缘纸中的平衡体系；最后采用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对平衡分布结果进行定量检测，所测得结果用于建立甲醇平衡分布模型。再根据建立的甲醇平衡分布模型结合老化实验数据进行变压器绝缘老化状态评估，结果更为准确。
1.一种甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型在评估变压器纸绝缘老化状态中的应用，其特征在于：该模型包括甲醇在绝缘油‑气平衡分布模型和甲醇在绝缘油‑绝缘纸之间的平衡分布模型；
Cl、Cg分别为油‑气平衡时分布在油中和气相中的甲醇浓度，Vl、Vg分别为恒容系统中绝缘油和气体的体积，a,b,c,p为模型拟合常数；
其中，Cl、Cs分别为油‑纸平衡时分布在油中和纸中的甲醇浓度，ml、ms分别为绝缘油和绝缘纸的质量，Vl为恒容系统中绝缘油的体积，α,β,μ,ω为模型拟合常数。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于：模型的建立方法包括以下步骤：
1)标准溶液的配制：将定量的甲醇与变压器绝缘油混合均匀，制得甲醇标准溶液；
2)甲醇在绝缘油‑气中的平衡设置：取具有体积梯度的甲醇标准溶液于玻璃瓶中，在空气下密封并置于不同温度下进行平衡；
3)甲醇在绝缘油‑绝缘纸中的平衡设置：取甲醇标准溶液与绝缘纸构成不同的绝缘油‑绝缘纸质量比，使绝缘油及绝缘纸充满整个密封玻璃瓶以排除油‑气平衡的影响，并放置于室温下进行平衡；
4)采用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对步骤2)和步骤3)绝缘油中的甲醇浓度进行定量检测，以浓度趋于稳定作为平衡判断的依据，由所测得的平衡后的甲醇分布结果，分别拟合得到甲醇的油‑气体系和油‑纸体系的平衡分布模型。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中配制标准溶液所用的甲醇为色谱纯，所用的绝缘油为未老化油。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中采用顶空瓶盖和隔垫密封玻璃瓶以保证油‑气平衡的气密性，密封玻璃瓶内油‑气的体积比分别为1:4、2:3、1:1、3:2和4:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中甲醇在绝缘油‑气平衡分布温度分别为45℃、60℃和80℃。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)中绝缘油‑绝缘纸平衡时的质量比分别为5:1、10:1、20:1、30:1和50:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4)中顶空‑气相色谱‑质谱检测时，顶空进样器参数设置：炉温90℃，定量环110℃，传输线120℃；
柱箱温度初始45℃，保持10min，随后以5℃/min的速率上升到110℃，保持5min，最后以
20℃/min的速率上升到280℃，保持12min；载气为氦气，吹扫流量6.0mL/min，柱流量
1.04mL/min，分流比30:1，色谱柱型号：VF‑624ms；
质谱仪参数设置：电子轰击离子源为EI源，离子源温度200℃，接口温度250℃，电离电压70eV。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体操作为：
S1热老化实验环节：取已知质量比的绝缘油和绝缘纸在一定温度下进行热老化实验；
S2平衡环节：取老化后的绝缘油和绝缘纸样品放置在一定温度下进行平衡；
S3检测和关系建立环节：使用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对老化后的绝缘油中甲醇含量进行测定，由测得的老化后的绝缘油中甲醇含量和老化后的绝缘纸聚合度，建立油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系；
S4修正环节：结合所建立的甲醇油‑气平衡和油‑纸平衡分布模型对S3中油中甲醇‑绝缘纸聚合度关系进行修正，将油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系转化为总甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系，来进行变压器纸绝缘老化状态评估，从而屏蔽不同热老化实验设置方法对评估结果带来的干扰。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：S1中所用热老化实验条件为老化温度120℃，油‑纸质量比20:1，油‑气体积比为1:1；S2中所用平衡环节温度为45℃。
甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及变压器绝缘老化状态评估领域，具体涉及一种甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型及其应用。
背景技术
[0002] 以绝缘油和绝缘纸为主要绝缘材料的油浸式电力变压器被广泛应用在输变电系统中。相比于绝缘油，绝缘纸作为变压器内的主要固体绝缘材料，在变压器运行过程中受温度、水分等因素的影响，老化过程不可逆且无法及时得到更换，成为决定变压器绝缘寿命的关键因素。
[0003] 早期实验通常采用油中糠醛来作为变压器纸绝缘老化状态的表征产物，但是在老化前期，糠醛在油中的含量较低，难以对变压器内老化前期的潜伏性故障作出反应。甲醇在继承糠醛优势的基础上，在老化前期便具有较高的可检测含量。
[0004] 发明人发现，CN106706821A中公开了一种变压器绝缘油中甲醇浓度的检测方法和系统，其所公开的检测方法可以得到良好的油中甲醇含量的测定结果，然而缺少油中甲醇与变压器绝缘老化状态的相关关系。
[0005] 另外，CN109030670A中公开了一种油浸式电力变压器绝缘老化程度评估的方法，通过结合油中甲醇含量和油中糠醛含量来共同评估变压器的绝缘老化状态。然而其并没有考虑到甲醇在纸中和气体中的分布，使得评估方法的适用性被降低。
发明内容
[0006] 本发明提供一种甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型及其应用，通过该甲醇平衡分布模型，为基于油中甲醇评估变压器纸绝缘老化状态提供了重要保障。
[0007] 本发明的技术方案是，一种甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型，该模型包括甲醇在绝缘油‑气平衡分布模型和甲醇在绝缘油‑绝缘纸之间的平衡分布模型；
[0008] 其中，甲醇在绝缘油‑气平衡分布模型为：
[0009]
[0010] Cl、Cg分别为油‑气平衡时分布在油中和气相中的甲醇浓度，Vl、Vg分别为恒容系统中绝缘油和气体的体积，a,b,c,p为模型拟合常数；
[0011] 甲醇在绝缘油‑绝缘纸之间的平衡分布模型为：
[0012]
[0013] 其中，Cl、Cs分别为绝缘油‑绝缘纸平衡时分布在油中和纸中的甲醇浓度，ml、ms分别为绝缘油和绝缘纸的质量，Vl为恒容系统中绝缘油的体积，α,β,μ,ω为模型拟合常数。
[0014] 进一步地，该模型的建立方法包括以下步骤：
[0015] 1)标准溶液的配制：将定量的甲醇与变压器绝缘油混合均匀，制得甲醇标准溶液；
[0016] 2)甲醇在绝缘油‑气中的平衡设置：取具有体积梯度的甲醇标准溶液于玻璃瓶中，在空气下密封并置于不同温度下进行平衡；
[0017] 3)甲醇在绝缘油‑绝缘纸中的平衡设置：取甲醇标准溶液与绝缘纸构成不同的绝缘油‑绝缘纸质量比，使绝缘油及绝缘纸充满整个密封玻璃瓶以排除油‑气平衡的影响，并放置于室温下进行平衡；
[0018] 4)采用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对步骤2)和步骤3)绝缘油中的甲醇浓度进行定量检测，以浓度趋于稳定作为平衡判断的依据，由所测得的平衡后的甲醇分布结果，分别拟合得到甲醇的油‑气体系和油‑纸体系的平衡分布模型。
[0019] 进一步地，步骤1)中配制标准溶液所用的甲醇为色谱纯，所用的绝缘油为未老化油。
[0020] 进一步地，步骤2)中采用顶空瓶盖和隔垫密封玻璃瓶以保证油‑气平衡的气密性，密封玻璃瓶内油‑气的体积比分别为1:4、2:3、1:1、3:2和4:1。
[0021] 进一步地，步骤2)中甲醇在绝缘油‑气平衡分布温度分别为45℃、60℃和80℃。
[0022] 进一步地，步骤3)中绝缘油‑绝缘纸平衡时的质量比分别为5:1、10:1、20:1、30:1和50:1。
[0023] 进一步地，步骤4)中顶空‑气相色谱‑质谱检测时，顶空进样器参数设置：炉温90℃，定量环110℃，传输线120℃。
[0024] 气相色谱仪参数设置：
[0025] 柱箱温度初始45℃，保持10min，随后以5℃/min的速率上升到110℃，保持5min，最后以20℃/min的速率上升到280℃，保持12min；载气为氦气，吹扫流量6.0mL/min，柱流量1.04mL/min，分流比30:1，色谱柱型号：VF‑624ms；
[0026] 质谱仪参数设置：电子轰击离子源为EI源，离子源温度200℃，接口温度250℃，电离电压70eV。
[0027] 本发明还涉及所述模型在评估变压器纸绝缘老化状态中的应用。
[0028] 进一步地，该应用具体操作为：
[0029] S1热老化实验环节：取已知质量比的绝缘油和绝缘纸在一定温度下进行热老化实验；
[0030] S2平衡环节：取老化后的绝缘油和绝缘纸样品放置在一定温度下进行平衡；
[0031] S3检测和关系建立环节：使用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对老化后的绝缘油中甲醇含量进行测定，由测得的老化后的绝缘油中甲醇含量和老化后的绝缘纸聚合度，建立油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系；
[0032] S4修正环节：结合所建立的甲醇油‑气平衡和油‑纸平衡分布模型对S3中油中甲醇‑绝缘纸聚合度关系进行修正，将油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系转化为总甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系，来进行变压器纸绝缘老化状态评估，从而屏蔽不同热老化实验设置方法对评估结果带来的干扰。
[0033] 进一步地，S1中所用热老化实验条件为老化温度120℃，油‑纸质量比20:1，油‑气体积比为1:1；S2中所用平衡环节温度为45℃。
[0034] 已有的热老化实验研究表明，无论在空气条件下还是氮气条件下，也无论是普通牛皮纸还是热改性纸(含有含氮化合物的牛皮纸)，甲醇的生成活化能与连接纤维素基本组成单元β‑D吡喃葡萄糖的糖苷键(其数量反应了绝缘纸平均聚合度的大小)的断裂活化能处于大致相同范围，且二者的指前因子也变化不大。进一步的实验数据拟合表明油中甲醇的生成与纤维素糖苷键的断裂具有某种比例关系。然而在热老化实验后期被观察到油中甲醇含量发生波动，这可能与甲醇的平衡分布有着巨大的关联。在总甲醇产量不变的前提下，分布于其他相中的甲醇含量的变化，势必会相应地引起油中甲醇含量的变化。
[0035] 油浸式电力变压器运行温度大致在60‑105℃之间。由变压器纸绝缘老化所产生的甲醇，在温度和压强等因素的作用下，会发生气‑液形态间的一级相变过程；另外因绝缘纸和绝缘油极性的不同，还会出现对液态甲醇的不同吸附过程，这些过程将会持续发生，直到在外部环境稳定的前提下，在一定时间后，达到动态平衡。因此甲醇在油中的分布受到多种因素的影响，使得评估方程的准确性受到了直接的干扰。本发明建立了甲醇在油纸绝缘系统中的平衡分布模型，通过修正基于油中甲醇含量评估变压器纸绝缘老化的状态方程，使得结果可以更加准确地反应变压器的真实老化状态。
[0036] 本发明具有以下有益效果：
[0037] 在现阶段无法准确测量绝缘纸中甲醇含量的前提下，通过测量已知甲醇浓度的绝缘油在分别达到油‑气平衡和油‑纸平衡后的剩余油中甲醇浓度，间接得到了甲醇在绝缘油‑气体系和绝缘油‑绝缘纸体系的平衡分布模型。本发明以油中甲醇浓度达到稳定作为判断平衡的合理依据，研究了温度和体积比对甲醇在油‑气体系平衡的影响以及甲醇在不同质量比的油‑纸体系的平衡分布。通过结合甲醇的油‑气平衡和油‑纸平衡分布模型，使得油中甲醇‑绝缘纸聚合度的方程变为总甲醇‑绝缘纸聚合度方程，消除了油中甲醇含量波动对评估方程的影响，使得结果可以更加准确地反应变压器的真实老化状态。
附图说明
[0038] 图1为不同温度下甲醇在绝缘油‑气体系的平衡分布模型图。
[0039] 图2为甲醇在绝缘油‑绝缘纸体系的平衡分布模型图。
[0040] 图3为利用甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型对实际热老化实验的评估流程图。
具体实施方式
[0041] 下面结合实施例及附图，进一步阐明本发明，但不应理解为对本发明的限定。
[0042] 实施例1：
[0043] 甲醇在变压器油纸绝缘系统中的平衡分布模型的建立：
[0044] 1、取定量色谱纯的甲醇与未老化的变压器绝缘油混合，使用超声波震荡均匀，制得10ppm的甲醇标准溶液。
[0045] 2、分别精准量取20mL、40mL、50mL、60mL、80mL甲醇标准溶液于100mL钳口玻璃瓶中，使用顶空瓶盖和隔垫对钳口玻璃瓶进行密封并分别放置在45℃、60℃、80℃的恒温水浴箱中进行油‑气平衡分布。
[0046] 3、另取一定量的甲醇标准溶液和干燥后的绝缘纸配置成质量比为5:1,10:1,20:1,30:1,50:1的油‑纸绝缘系统，使之充满整个密封钳口玻璃瓶，以排除甲醇油‑气平衡的干扰，并在室温下进行油‑纸平衡分布。
[0047] 4、使用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对油‑气和油‑纸平衡结果进行测定。顶空进样器方法：炉温90℃，定量环110℃，传输线120℃；气相色谱仪方法：柱箱初始温度45℃，保持10min；随后以5℃/min的速率上升到110℃，保持5min；最后以20℃/min的速率上升到280℃，保持12min。载气：He气，吹扫流量6.0mL/min，柱流量1.04mL/min，分流比30:1，色谱柱型号：VF‑624ms，0.25mm×1.40μm×60m；质谱仪方法：电子轰击离子源：EI源，离子源温度：200℃，接口温度：250℃，电离电压：70eV。
[0048] 5、所测得的平衡后的甲醇分布结果用于拟合建立甲醇的油‑气体系和油‑纸体系的平衡分布模型，如图1和图2所示。
[0049] 其中，甲醇在绝缘油‑气平衡分布模型为：
[0050]
[0051] 其中，Cl、Cg分别为油‑气平衡时分布在油中和气相中的甲醇浓度，Vl、Vg分别为恒容系统中绝缘油和气体的体积，a,b,c,p为模型拟合参数，各个温度的模型拟合参数见表1。
[0052] 表1.不同温度下甲醇的油‑气平衡分布模型参数
[0053]温度/℃ a b c p
45 1.1537 6.1243 0.8237 6.2924
60 0.8886 5.3673 0.8833 3.7150
80 0.2684 5.1871 1.1432 1.5866
[0054] 甲醇在的绝缘油‑绝缘纸之间的平衡分布模型为：
[0055]
[0056] 其中，Cl、Cs分别为油‑纸平衡时分布在油中和纸中的甲醇浓度，ml、ms分别为绝缘油和绝缘纸的质量，Vl为恒容系统中绝缘油的体积，模型拟合参数α＝0.9551,β＝‑0.9893,μ＝‑12.4668,ω＝24.5796。
[0057] 实施例2：
[0058] 实施例1所建立的平衡分布模型在油纸绝缘热老化的应用评估。
[0059] 如图3所示评估流程图，可分为四个环节。
[0060] S1热老化实验环节：取已知质量比的绝缘油和绝缘纸在一定温度下进行热老化实验，所用实验条件为老化温度120℃，油‑纸质量比20:1，油‑气体积比为1:1[0061] S2平衡环节：取老化后的绝缘油和绝缘纸样品放置在一定温度下进行平衡，所用平衡温度为45℃。
[0062] S3检测和关系建立环节：使用顶空‑气相色谱‑质谱联用仪对老化后的绝缘油中甲醇含量进行测定。由测得的老化后的绝缘油中甲醇含量和老化后的绝缘纸聚合度，建立油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系。所建立的油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系为：
[0063] 当油中甲醇含量小于0.5ppm时，绝缘纸聚合度在800以上，变压器绝缘性能优秀；
[0064] 当油中甲醇含量大于0.5ppm，小于1.35ppm时，绝缘纸聚合度在400‑800之间，变压器绝缘性能受到中度老化；
[0065] 当油中甲醇含量大于1.35ppm，小于2.5ppm时，绝缘纸聚合度在200‑400之间，变压器绝缘性能受到重度老化；
[0066] 当油中甲醇含量大于2.5ppm时，绝缘纸聚合度处于200以下，变压器绝缘寿命终结。
[0067] S4修正环节：结合所建立的甲醇油‑气平衡和油‑纸平衡分布模型对S3中油中甲醇‑绝缘纸聚合度关系进行修正。将油中甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系转化为总甲醇‑绝缘纸聚合度的相关关系，来进行变压器纸绝缘老化状态评估，从而屏蔽不同热老化实验设置方法对评估结果带来的干扰。
[0068] 当总甲醇含量小于1.57ppm时，绝缘纸聚合度在800以上，变压器绝缘性能优秀；
[0069] 当总甲醇含量大于1.57ppm，小于4.24ppm时，绝缘纸聚合度在400‑800之间，变压器绝缘性能受到中度老化；
[0070] 当总甲醇含量大于4.24ppm，小于7.85ppm时，绝缘纸聚合度在200‑400之间，变压器绝缘性能受到重度老化；
[0071] 当总甲醇含量大于7.85ppm时，绝缘纸聚合度处于200以下，变压器绝缘寿命终结。
