一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂

摘要

本发明涉及石油天然气净化技术领域，公开了一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，该脱硫剂含有吸收剂叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE、1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪和恶唑烷类化合物，增效剂N‑甲基吡咯烷酮、聚乙二醇二甲醚和N‑甲基吗啉。本发明的复合型脱硫剂通过各组分的协同作用，不仅可以脱除气体中的无机硫，还可以有效脱除气体中的有机硫，一步法直接脱硫，脱硫反应速度快，大量减少了可逆反应，净化深度高，能耗小，绿色环保，能长期保持脱硫剂的活性，其再生效率可高达95.86％，且再生后的脱硫效率基本不减少，能满足工业上多次循环利用的需要，极大地提高了经济效益。

权利要求

1.一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，其特征在于，所述复合脱硫剂包括由以下重量百分比的各组分，

吸收剂：叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 20‑30wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20‑

30wt％，恶唑烷类化合物10‑20wt％；

增效剂：N‑甲基吡咯烷酮3‑5wt％，聚乙二醇二甲醚3‑5wt％，N‑甲基吗啉3‑5wt％；

助剂：渗透剂1‑2wt％，消泡剂0.5‑1wt％，抗氧剂0.5‑1wt％；

其余为去离子水；

所述渗透剂为琥珀酸脂磺酸钠或羟乙基磺酸钠，所述复合脱硫剂对石油天然气中硫的3

脱除率可达95％以上，对CO2脱除率可达90％以上，使净化气中H2S含量不大于2mg/Nm 、总硫3

含量不大于30mg/Nm ，可达到一类天然气指标，且所述复合脱硫剂的再生效率为95.83％以上。

2.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 25wt％，

1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20wt％，恶唑烷类化合物15wt％。

3.根据权利要求1或2所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述恶唑烷类化合物为N‑羟乙基‑2,2‑双恶唑烷、N‑甲基‑2,2‑双恶唑烷、N‑苯基‑2,2‑双恶唑烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述抗氧剂为茶多酚、对苯二酚、萘多酚、对羟基苯甲醚、硫代二丙酸、二乙基羟胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述消泡剂为聚醚改性硅油。

说明书

一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂

技术领域

[0001] 本发明涉及石油天然气净化技术领域，具体涉及一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，尤其是净化深度高、吸收容量大、再生能耗低且绿色环保的复合脱硫剂。

背景技术

[0002] 石油天然气是石油加工过程的产物，是石油化工、民用燃料的重要原料，但在石油炼制过程中生成硫化氢、单质硫以及硫醇、硫醚等，致使液化石油气中含有的无机硫、有机
硫、二氧化碳等杂质，对液化石油气的后续加工利用以及环境带来了极大的危害。且这些杂
质即使在极低的浓度下也具有难以忍受的气味，因此，天然气在进行管输之前，必须将所含
的杂质脱除至一定范围，例如GB17820‑1999规定我国民用二级天然气中H2S含量≤20mg/
3 3
Nm，总硫含量≤200mg/Nm，CO2含量≤3％(mol)。

[0003] 气体脱硫方法基本上分为干法脱硫和湿法脱硫两类，对于湿法脱硫，国内外都已开发了系列溶剂并形成了较为完备的工艺技术，满足各种复杂混合气的条件和不同净化度
的要求。目前，比较常见的有醇胺系列溶剂如(MEA和MDEA等)、三嗪类脱硫剂等，其中醇胺法
脱硫是一种典型的吸收‑再生反应过程，其原理为以弱碱性醇胺水溶液为吸收剂，在吸收塔
内吸收原料气中的H2S、CO2和其它含硫杂质，吸收了这些杂质的富液经升温后在常压的再生
塔内解吸，溶液再生，再生后的贫液经冷却后送吸收塔循环使用，再生塔顶的酸性气体经冷
凝分液后送硫回收装置回收硫磺。该方法存在的缺点是醇胺类化合物蒸气压高，易被净化
后的气体带走，蒸发损失大，醇胺类溶液易于发泡，造成操作困难，且脱硫精度不高。而三嗪
类脱硫剂虽然具有吸收迅速、硫容量高、价格便宜等特点，但三嗪类衍生物容易产生较多不
溶于水以及有机溶剂，熔点高，难以去除的硫垢。因此急需一种复合型脱硫剂取代常规的醇
胺类脱硫剂、三嗪类脱硫剂，能够快速脱除无机硫和有机硫，净化深度高，能耗小，并长期保
持脱硫剂的活性，再生效率高，满足工业上多次循环利用的需要。

发明内容

[0004] 本发明的目的提供一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，通过各组分的协同作用，不仅可以脱除气体中的无机硫，还可以有效脱除气体中的有机硫，一步法直接脱硫，脱
硫反应速度快，大量减少了可逆反应，净化深度高，能耗小，绿色环保，并长期保持脱硫剂的
活性，再生效率高，满足工业上多次循环利用的需要，提高了经济效益。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，其特征在于，所述复合脱硫剂包括由以下重量百分比的各组分，

[0007] 吸收剂：叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 20‑30wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20‑30wt％，恶唑烷类化合物10‑20wt％；

[0008] 增效剂：N‑甲基吡咯烷酮3‑5wt％，聚乙二醇二甲醚3‑5wt％，N‑甲基吗啉3‑5wt％；

[0009] 助剂：渗透剂1‑2wt％，消泡剂0.5‑1wt％，抗氧剂0.5‑1wt％；

[0010] 其余为去离子水；

[0011] 所述复配脱硫剂对石油天然气中硫的脱除率可达95％以上，对CO2脱除率可达3 3
90％以上，使净化气中H2S含量不大于2mg/Nm 、总硫含量不大于30mg/Nm ，可达到一类天然
气指标，且所述复配脱硫剂的再生效率为95.83％以上，再生后的脱硫效率基本不减少。

[0012] 本发明的复合脱硫剂，优选叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 25wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20wt％，恶唑烷类化合物15wt％。

[0013] 所述恶唑烷类化合物为N‑羟乙基‑2,2‑双恶唑烷、N‑甲基‑2,2‑双恶唑烷、N‑苯基‑2,2‑双恶唑烷中的一种或多种。

[0014] 所述渗透剂为琥珀酸脂磺酸钠或羟乙基磺酸钠。

[0015] 所述抗氧剂为茶多酚、对苯二酚、萘多酚、对羟基苯甲醚、硫代二丙酸、二乙基羟胺中的一种或多种。

[0016] 所述消泡剂为聚醚改性硅油。

[0017] 叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE是一种高效选择性脱硫溶剂，具有空间位阻效应，对H2S的相对选择性是MDEA的3倍，用于气体净化处理时，其能耗仅为MDEA的70％，节能效果显著，
使用过程不起泡，无腐蚀现象发生，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪具有硫化氢吸收迅
速、硫容量高、价格便宜。恶唑烷类化合物的硫取代速度快，硫容量大，优先吸收硫化氢，脱
硫产物溶于水不产生硫垢。复合增效剂N‑甲基吡咯烷酮、聚乙二醇二甲醚和N‑甲基吗啉，作
用互补，可以加大硫容量。通过复合脱硫剂中各组分的协同作用，相辅相成，获得的复合脱
硫剂的脱硫活性高，反应速度快，能耗小，且再生效率高，适应性强，具有较为广阔的应用前
景。

[0018] 本发明的有益效果如下：

[0019] (1)本发明提供的复合除硫剂，与混合气中无机硫、有机硫等反应后，硫的脱除率3
可达95％以上，CO2脱除率可达90％以上，净化气中H2S含量不大于2mg/Nm、总硫含量不大于
3
30mg/Nm，可达到一类天然气指标，具有环保的目的。

[0020] (2)本发明的复合脱硫剂性能稳定，水溶性好，产物无毒无害，且操作简单，具有较为广阔的应用前景。

[0021] (3)本发明引入的复合增效剂，与吸收剂相互补充，协同作用，增大了硫容量，不但增强了各自的脱硫效果，而且降低了生产成本低，应用范围广。

[0022] (4)本发明的复合脱硫剂不但脱硫效率高，其再生效率为95.83％以上，且再生后的脱硫效率基本不减少，能满足工业上多次循环利用的需要，极大地提高了经济效益。

具体实施方式

[0023] 采用的石油天然气中含有机硫1000mg/Nm3，H2S 20％(mol)，CO215％(mol)。将石油天然气在吸收塔中与吸收液逆相接触，脱除杂质后的净化气从塔顶排出，吸收了杂质的富
液从塔底出来后进入富液闪蒸罐闪蒸出溶解的烃，经过闪蒸后的富液与再生贫液换热后进
入再生塔解吸再生，解吸出的酸性气由再生塔顶排出，再生后的贫液由塔底排出，经与富液
换热和冷却后回到吸收塔循环使用，该工艺简单经济。

[0024] 实施例1：石油天然气净化的复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE20wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪30wt％，恶唑烷类化合物20wt％；N‑甲基吡
咯烷酮3wt％，聚乙二醇二甲醚4wt％，N‑甲基吗啉3wt％，羟乙基磺酸钠1wt％，聚醚改性硅
油1wt％，对苯二酚0.5wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化气中有机硫小于20.6mg/
3 3
Nm ，H2S小于2mg/Nm ，CO2＜0.1％(mol)。硫的脱除率为97.9％，再生效率为95.87％，再生后
的脱硫效率基本不减少。

[0025] 实施例2：石油天然气净化的复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 30wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20wt％，恶唑烷类化合物10wt％；N‑甲基吡咯烷
酮4wt％，聚乙二醇二甲醚5wt％，N‑甲基吗啉3wt％，羟乙基磺酸钠1wt％，聚醚改性硅油
3
0.5wt％，茶多酚1wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化气中有机硫小于28.8mg/Nm ，H2S
3
小于2mg/Nm ，CO2＜0.1％(mol)。硫的脱除率为97.2％，再生效率为96.14％，再生后的脱硫
效率基本不减少。

[0026] 实施例3：石油天然气净化的复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 25wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪25wt％，恶唑烷类化合物15wt％；N‑甲基吡咯烷
酮5wt％，聚乙二醇二甲醚4wt％，N‑甲基吗啉5wt％，琥珀酸脂磺酸钠2wt％，聚醚改性硅油
0.5wt％，对羟基苯甲醚0.5wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化气中有机硫小于
3 3
15.4mg/Nm ，H2S小于2mg/Nm ，CO2＜0.1％(mol)。硫的脱除率为98.5％，再生效率为
95.83％，再生后的脱硫效率基本不减少。

[0027] 对比例1：复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 50wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20wt％；N‑甲基吡咯烷酮3wt％，聚乙二醇二甲醚4wt％，N‑甲基吗
啉3wt％；羟乙基磺酸钠1wt％，聚醚改性硅油1wt％，对苯二酚0.5wt％，其余为去离子水。吸
3 3
收处理后净化气中有机硫为332.4mg/Nm ，H2S为145.2mg/Nm ，CO20.4％(mol)。硫的脱除率
为66.7％。

[0028] 对比例2：复合脱硫剂，采用的配方为1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪50wt％，恶唑烷类化合物10wt％；N‑甲基吡咯烷酮4wt％，聚乙二醇二甲醚5wt％，N‑甲基吗啉3wt％，羟
乙基磺酸钠1wt％，聚醚改性硅油0.5wt％，茶多酚1wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化
3 3
气中有机硫为405.2mg/Nm，H2S为116.3mg/Nm，CO20.6％(mol)。硫的脱除率为59.5％。

[0029] 对比例3：复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 30wt％，恶唑烷类化合物35wt％；N‑甲基吡咯烷酮5wt％，聚乙二醇二甲醚4wt％，N‑甲基吗啉5wt％；琥珀酸脂
磺酸钠2wt％，聚醚改性硅油0.5wt％，对羟基苯甲醚1wt％，其余为去离子水。吸收处理后净
3 3
化气中有机硫为236.4mg/Nm，H2S为100.2mg/Nm，CO20.2％(mol)。硫的脱除率为76.36％。

[0030] 对比例4：复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 10wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪10wt％，恶唑烷类化合物35wt％；N‑甲基吡咯烷酮1wt％，聚乙二醇
二甲醚1wt％，N‑甲基吗啉1wt％，琥珀酸脂磺酸钠0.5wt％，聚醚改性硅油0.5wt％，对羟基
3
苯甲醚0.5wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化气中有机硫为415.3mg/Nm ，H2S为
3
113.3mg/Nm，CO20.4％(mol)。硫的脱除率为56.1％。

[0031] 对比例5：复合脱硫剂，采用的配方为叔丁胺基乙氧基乙醇TBEE 30wt％，1,3,5‑三(2‑羟乙基)‑六氢均三嗪20wt％，恶唑烷类化合物10wt％，琥珀酸脂磺酸钠2wt％，聚醚改性
硅油1wt％，对羟基苯甲醚1wt％，其余为去离子水。吸收处理后净化气中有机硫为100.6mg/
3 3
Nm，H2S为53.3mg/Nm，CO20.1％(mol)。硫的脱除率为89.9％。

[0032] 以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。