一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用，称取金属盐，溶于饱和氧去离子水中，在氧气气氛中搅拌均匀，加入碳纳米管，继续搅拌均匀分散，再加入碱溶液，调大氧气气流量搅拌，得到沉淀物质；对沉淀物进行去离子水和无水乙醇离心清洗，后经过真空烘箱干燥得到纳米级粉体材料。本发明制备方法简单，操作简便，成本低，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，称取组成过渡金属双氢氧化物的两种过渡金属盐，溶于具有饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，形成透明溶液；过渡金属盐为钴盐、镍盐、钒盐或者锰盐，钴盐为硝酸钴、氯化钴或者醋酸钴，镍盐为硝酸镍、氯化镍或者醋酸镍，钒盐为氯化钒，锰盐为硝酸锰或者醋酸锰；氧气流速为70～100mL/min，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间为20～40min；

步骤2，将碳纳米管加入步骤1得到的透明溶液中，在氧气保护气氛中，继续搅拌，形成均匀悬浊液；步骤1的两种过渡金属盐质量之和与碳纳米管的质量比为(20—45)：1；氧气流速为70～100mL/min，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间为20～40min；

步骤3，将碱溶液迅速倒入步骤2得到的悬浊液，在氧气保护气氛中搅拌，得到沉淀物；

所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，加入后整个反应体系为碱性环境；所述氧气气流量为100～150mL/min；所述搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间为20～150min；

步骤4，将步骤3得到的沉淀物依次经去离子水、无水乙醇清洗，真空烘箱中干燥，得到过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料；真空干燥温度为25～60℃，真空干燥时间为10～20h。

2.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，两种过渡金属总量为3～15mmol，选择两种过渡金属为钴钒，其中Co：V摩尔比为3：1、钴锰，其中Co：Mn摩尔比为3：1、钴镍，其中Co：Ni摩尔比为4：1、镍钒，其中Ni：V摩尔比为3：1或者镍锰，其中Ni：Mn摩尔比为3：1。

3.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，氧气流速为80～100mL/min，搅拌速率为420～460r/min，搅拌时间为20～30min。

4.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，选择过渡金属钴钒，硝酸钴和氯化钒的质量之和：碳纳米管质量的比例为41.2:1；选择过渡金属钴锰，硝酸钴和醋酸锰质量之和：碳纳米管质量的比例为43.6:1；选择过渡金属钴镍，硝酸钴和硝酸镍的质量之和：碳纳米管质量的比例为21.8:1；选择过渡金属镍钒，硝酸镍和氯化钒的质量之和：碳纳米管质量的比例为

27.5:1；选择过渡金属镍锰，硝酸镍和醋酸锰质量之和：碳纳米管质量的比例为42.3:1。

5.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氧气流速为80～100mL/min，搅拌速率为420～460r/min，搅拌时间为20～30min。

6.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浓度为1～5mol/L，加入碱液后整个反应体系为碱性环境pH为8—12。

7.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，氧气气流量为120～150mL/min；所述搅拌速率为420～460r/min，搅拌时间为50～120min。

8.根据权利要求1所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，真空干燥温度为30～50℃，真空干燥时间为

15～20h。

9.如权利要求1—8之一所述的一种用于电催化的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法制备的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料，其特征在于，过渡金属双氢氧化物纳米薄膜厚度在10纳米以下。

10.根据权利要求9所述的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料，其特征在于，过渡金属双氢氧化物纳米薄膜厚度为3—8nm。

11.如权利要求9或者10所述的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料在电催化材料中的应用。

说明书

一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制

备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电催化领域纳米催化材料的制备方法及应用，具体涉及一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用，所制备的过渡金属双氢
氧化物与碳纳米管复合材料具有良好的电化学氧析出性能。

背景技术

[0002] 层状金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简称LDHs)在电催化、二次电池、超级电容器等能源转换和储能领域具有良好的应用前景。其晶体结构为层状，具有晶格能
最低和晶格定位效应，由金属元素氢氧化物组成，主层为金属阳离子，过渡层为氢氧根离
子，容易吸附其他阴离子，成分易于调节，同时可以与其他材料复合实现功能化。其中作为
催化材料，LDHs可以为催化反应提供大的表面积，金属离子被认为是氢氧化物电催化活性
中心，不同单金属对催化反应活性不尽相同，相比于单金属氢氧化物，双金属层状双氢氧化
物可以为催化反应提供两种相互协同的金属活性中心，因此层状双金属氢氧化物被认为是
理想的催化材料。

[0003] LDHs用于催化氧析出材料，主要的不足在于层状堆叠，使活性位点不能充分暴露，以及导电性相对较差，电子传输速率缓慢，因此制备单层或少层LDHs与高导电性材料进行
复合,实现高活性位点暴露和加快电子传输，是很有前景的催化材料。碳纳米管由于自身特
殊的石墨层结构而具有优异的电子传导性能，而且形成的三维网状结构有助于与LDHs充分
接触，支撑其延展生长，从而提高表面活性位点暴露，因此与LDHs复合不仅可以提高材料的
导电性和催化活性，而且可以避免催化过程中的LDHs团聚，保持结构稳定。少层层状双氢氧
化物的制备方法主要包括：水热法、电沉积法和剥离厚层双氢氧化物。其中水热法制备周期
较长，而且高温高压的制备环境下材料易与团聚。电沉积操作比较简单，无需加热、加压，实
验条件简单，生产周期较短，但是电沉积法难获得少层LDHs，无法量产。液相法合成周期短、
产量高，但是制备的LDHs层片较厚，如果结合剥离一步制备少层LDHs，便可以实现短周期、
大规模生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用。本发明的技术方案在液相法基础上并流
入氧气，通过氧气分子剥离层状结构，制备薄层LDHs，方法简单，且制得的过渡金属双氢氧
化物为类石墨烯薄膜状纳米材料，增加了电催化反应中的接触面积，同时与碳纳米管复合，
可以增加材料的导电性。该方法可以实现高产量制备，具备极佳的能源存储及转换应用前
景。

[0005] 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

[0006] 一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

[0007] 步骤1，称取组成过渡金属双氢氧化物的两种过渡金属盐，溶于具有饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，形成透明溶液；

[0008] 步骤2，将碳纳米管加入步骤1得到的透明溶液中，在氧气保护气氛中，继续搅拌，形成均匀悬浊液；

[0009] 步骤3，将碱溶液迅速倒入步骤2得到的悬浊液，在氧气保护气氛中搅拌，得到沉淀物；

[0010] 步骤4，将步骤3得到的沉淀物依次经去离子水、无水乙醇清洗，真空烘箱中干燥，得到过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料。

[0011] 在步骤1中，过渡金属盐为钴盐、镍盐、钒盐、锰盐，钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍，钒盐为氯化钒，锰盐为硝酸锰、醋酸锰。

[0012] 在步骤1中，两种过渡金属总量为3～15mmol，选择两种过渡金属为钴钒(Co:V摩尔比为3:1)、钴锰(Co:Mn摩尔比为3:1)、钴镍(Co:Ni摩尔比为4:1)、镍钒(Ni:V摩尔比为3:1)、
镍锰(Ni:Mn摩尔比为3:1)。

[0013] 在步骤1中，氧气流速为70～100mL/min，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间为20～40min；氧气流速为80～100mL/min，搅拌速率为420～460r/min，搅拌时间为20～
30min。

[0014] 在步骤2中，碳纳米管的添加量为0.1～0.6mg；步骤1的两种过渡金属盐质量之和与碳纳米管的质量比为(20—45)：1。

[0015] 在步骤2中，选择过渡金属钴钒，硝酸钴和氯化钒的质量之和：碳纳米管质量的比例为41.2:1；选择过渡金属钴锰，硝酸钴和醋酸锰质量之和：碳纳米管质量的比例为43.6:
1；选择过渡金属钴镍，硝酸钴和硝酸镍的质量之和：碳纳米管质量的比例为21.8:1；选择过
渡金属镍钒，硝酸镍和氯化钒的质量之和：碳纳米管质量的比例为27.5:1；选择过渡金属镍
锰，硝酸镍和醋酸锰质量之和：碳纳米管质量的比例为42.3:1。

[0016] 在步骤2中，氧气流速为70～100mL/min，搅拌速率为400～500r/min，搅拌时间为20～40min；氧气流速为80～100mL/min，搅拌速率为420～460r/min，搅拌时间为20～
30min。

[0017] 在步骤3中，所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浓度为1～5mol/L，加入后整个反应体系为碱性环境(如8—12)；所述氧气气流量为100～150mL/min；所述搅拌速率为
400～500r/min，搅拌时间为20～150min，优选氧气气流量为120～150mL/min；所述搅拌速
率为420～460r/min，搅拌时间为50～120min。

[0018] 在步骤4中，真空干燥温度为25～60℃，真空干燥时间为10～20h，优选真空干燥温度为30～50℃，真空干燥时间为15～20h。

[0019] 本发明的一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法在制备过渡金属双氢氧化物纳米薄膜中的应用，过渡金属双氢氧化物纳米薄膜厚度在10纳米
以下，优选3—8nm；依据上述制备方法得到的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复
合材料在电催化材料中的应用。

[0020] 在本发明的技术方案中，不同于传统实验方法中选择惰性保护气体(如氮气、氦气、氩气)的通入，而是选用通入氧气剥离层状结构的液相法，在这种合成过程中，不断供入
的氧气分子以及持续搅拌的实验环境可以实现剥离层状双氢氧化物晶体结构，使材料厚度
大幅减薄，一步制备结构稳定的薄膜LDHs与碳纳米管的复合材料。这种沉淀与剥离同时进
行的制备方法机理为：在搅拌过程中，氧气分子会进入LDHs主层间，促进层间分离，吸附氢
氧根，从而形成少层结构，有利于双氢氧化物的生成并达到纳米级(如10nm以下)。本发明使
用这种方法成功制备出钴钒、钴锰、钴镍、镍钒和镍锰少层双金属氢氧化物复合碳纤维材
料，应用于电催化氧析出，具有良好的催化性能。与现有技术相比，本发明具有如下的有益
效果：

[0021] (1)本发明制备方法所需设备条件较简单，操作方便，制备成本低，适合于工厂化大规模生产。

[0022] (2)本发明采用一步液相法同时并流氧气制备过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管的复合材料，可重复性高，产物的形貌控制能得到有效保证，极大地简化了制备工艺
流程。同时制备得到的过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管的复合材料的电催化氧析
出、氢析出、氧还原性能好，可以用于电解水，空气电池工作电极催化，同时具有优异的循环
稳定性。

附图说明

[0023] 图1为本方法制备得到的钴钒双氢氧化物与碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

[0024] 图2为本方法制备得到的钴锰双氢氧化物与碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

[0025] 图3为本方法制备得到的钴镍双氢氧化物与碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

[0026] 图4为本方法制备得到的镍钒双氢氧化物与碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

[0027] 图5为本方法制备得到的镍锰双氢氧化物与碳纳米管复合材料的X射线衍射图。

[0028] 图6为本方法制备的钴钒双氢氧化物与碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。

[0029] 图7为本方法制备的钴锰双氢氧化物与碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。

[0030] 图8为本方法制备的钴镍双氢氧化物与碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。

[0031] 图9为本方法制备的镍钒双氢氧化物与碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。

[0032] 图10为本方法制备的镍锰双氢氧化物与碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。

[0033] 图11为本方法技术方案中得到的钴钒双氢氧化物的原子力显微镜图测试结果图。

[0034] 图12为本方法制备得到的过渡金属双氢氧化物与碳纳米管复合材料的电催化氧析出线扫曲线图。

[0035] 图13为本发明技术方案的步骤示意图。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0037] 实施例1

[0038] (1)称取3.49g硝酸钴和0.63g氯化钒溶于50mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为70mL/min，形成透明溶液。

[0039] (2)将0.1g碳纳米管加入上述透明溶液中，继续在通氧条件下搅拌30分钟，得到均匀悬浊液。

[0040] (3)将25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠迅速加入上述悬浊液中，调大氧气气流量为80mL/min，搅拌转速为500r/min，时间为30min，得到棕色沉淀。

[0041] (4)将上述棕色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中30℃干燥15h，得到纳米薄膜钴钒双氢氧化物与碳纳米管的复合材料。

[0042] 图1为本实施例所制得的钴钒双氢氧化物与碳纳米管的复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所制备的材料有很好的水滑石结构特征峰，主相晶体结构对应为a‑Co
(OH)2，另外含有钒元素，能谱测试原子含量比例为Co:V＝5.6:1。

[0043] 图6为本实例所制备材料的扫面电镜照片，可以看出钴钒双氢氧化物为薄膜状，均匀附着分散于碳纳米管上。

[0044] 图11为本方法制备得到的钴钒双氢氧化物与碳纳米管复合材料的原子力显微镜图和相应位置厚度分析图，取肉眼可见的样品放入试管中，加入高纯酒精进行超声，超声时
间为1小时，取10微升分散液滴到干净的云母片上，晃动云母片使分散液均匀分散在整个云
母片上，自然晾干。采用的原子力电镜测试仪器为美国安捷伦afm5500，钴钒双氢氧化物的
厚度约为3nm，相同条件下测试碳纳米管的厚度约为4nm，说明制备过程中通入的O2对钴钒
双氢氧化物产生了良好的剥离效果。

[0045] 将产物分散于无水乙醇与Nafion粘结剂体积比为97:3的溶液中，超声混合均匀，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理。
2
最后进行电化学性能测试，如图12所示，氧析出在60mA/cm电流下，过电位为370mV。电化学
氧析出测试采用三电极体系测试，涂覆催化剂浆料(即本发明制备的复合材料)的泡沫镍为
工作电极，甘汞电极为参比电极，石墨碳棒为辅助电极。电解液为1.0mol/L KOH水溶液，在
室温条件下进行测试，采用电化学工作站为荷兰Ivium电化学工作站。

[0046] 实施例2

[0047] (1)称取3.49g硝酸钴和0.74g醋酸锰溶于50mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为70mL/min，形成透明溶液。

[0048] (2)将0.08g碳纳米管加入上述溶液中，继续在通氧条件下搅拌30分钟。

[0049] (3)将20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠迅速加入上述混合悬浊液中，调大氧气气流量为80mL/min，搅拌转速为500r/min，时间为1.5h，得到深棕色沉淀。

[0050] (4)将上述棕色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中30℃干燥15h，得到纳米薄膜钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料，物相和形貌如图2和7所
示。

[0051] 图2为本实施例所制得的钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所制备的材料主相晶体结构对应为CoO(OH)，另外含有锰元素，能谱测
试原子含量比例为Co:Mn＝5.7:1。

[0052] 图7为本实例所制备材料的扫面电镜照片，可以看出钴锰双氢氧化物为薄膜状，均匀附着分散于碳纳米管上。取肉眼可见的样品放入试管中，加入高纯酒精进行超声，超声时
间为1小时，取10微升分散液滴到干净的云母片上，晃动云母片使分散液均匀分散在整个云
母片上，自然晾干。采用的原子力电镜测试仪器为美国安捷伦afm5500，钴锰氢氧化物与碳
纳米管复合材料中钴锰氢氧化物的厚度约为3nm，碳纳米管的厚度约为4nm，说明制备过程
中通入的O2对钴钒双氢氧化物产生了良好的剥离效果。

[0053] 将产物分散于无水乙醇与Nafion粘结剂体积比为97:3的溶液中，超声混合均匀，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理。
2
最后进行电化学性能测试，如图12所示，氧析出在60mA/cm电流下，过电位为520mV。

[0054] 实施例3

[0055] (1)称取3.49g硝酸钴和0.87g硝酸镍溶于50mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为70mL/min，形成透明溶液。

[0056] (2)将0.2g碳纳米管加入上述溶液中，继续在通氧条件下搅拌60分钟。

[0057] (3)将20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠迅速加入上述混合悬浊液中，调大氧气气流量为100mL/min，搅拌转速为600r/min，时间为0.5h，得到墨绿色沉淀。

[0058] (4)将上述墨绿色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中35℃干燥20h，得到纳米薄膜钴镍双氢氧化物与碳纳米管的复合材料，物相和形貌如图3和8
所示。

[0059] 图3为本实施例所制得的钴镍双氢氧化物与碳纳米管的复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所制备的材料主相晶体结构对应为Co(OH)2，另外含有镍元素，能谱测
试原子含量比例为Co:Ni＝3.7:1。图8为本实例所制备材料的扫面电镜照片，可以看出钴镍
双氢氧化物为薄膜状，均匀附着分散于碳纳米管上。取肉眼可见的样品放入试管中，加入高
纯酒精进行超声，超声时间为1小时，取10微升分散液滴到干净的云母片上，晃动云母片使
分散液均匀分散在整个云母片上，自然晾干。采用的原子力电镜测试仪器为美国安捷伦
afm5500，钴镍氢氧化物与碳纳米管复合材料中钴镍氢氧化物的厚度约为5nm，碳纳米管的
厚度约为4nm，说明制备过程中通入的O2对钴镍双氢氧化物产生了良好的剥离效果。

[0060] 将产物分散于无水乙醇与Nafion粘结剂体积比为97:3的溶液中，超声混合均匀，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理，
将混合好的浆料滴覆在旋转盘环电极上，室温下干燥。最后进行电化学性能测试，如图12所
2
示，氧析出出在60mA/cm电流下，过电位为430mV。

[0061] 实施例4

[0062] (1)称取3.49g硝酸镍和0.63g氯化钒溶于45mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为70mL/min，形成透明溶液。

[0063] (2)将0.15g碳纳米管加入上述溶液中，继续在通氧条件下搅拌35分钟。

[0064] (3)将20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠迅速加入上述混合悬浊液中，调大氧气气流量为90mL/min，搅拌转速为600r/min，时间为1h，得到墨绿色沉淀。

[0065] (4)将上述棕色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中30℃干燥16h，得到纳米薄膜镍钒双氢氧化物与碳纳米管的复合材料，物相和形貌如图4和9所
示。

[0066] 图4为本实施例所制得的镍钒双氢氧化物与碳纳米管的复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所制备的材料主相晶体结构对应为Ni(OH)2，另外含有钒元素，能谱测
试原子含量比例为Ni:V＝6.3:1。图9为本实例所制备材料的扫面电镜照片，可以看出镍钒
双氢氧化物为薄膜状，均匀附着分散于碳纳米管上。取肉眼可见的样品放入试管中，加入高
纯酒精进行超声，超声时间为1小时，取10微升分散液滴到干净的云母片上，晃动云母片使
分散液均匀分散在整个云母片上，自然晾干。采用的原子力电镜测试仪器为美国安捷伦
afm5500，镍钒氢氧化物与碳纳米管复合材料中镍钒氢氧化物的厚度约为8nm，碳纳米管的
厚度约为4nm，说明制备过程中通入的O2对镍钒双氢氧化物产生了良好的剥离效果。

[0067] 将产物分散于无水乙醇与Nafion粘结剂体积比为97:3的溶液中，超声混合均匀，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理。
2
最后进行电化学性能测试，如图12所示，氧析出在60mA/cm电流下，过电位为410mV。

[0068] 实施例5

[0069] (1)称取3.49g硝酸镍和0.74g醋酸锰溶于50mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为90mL/min，形成透明溶液。

[0070] (2)将0.1g碳纳米管加入上述溶液中，继续在通氧条件下搅拌40分钟。

[0071] (3)将25mL浓度为1.6mol/L的氢氧化钠迅速加入上述混合悬浊液中，调大氧气气流量为100mL/min，搅拌转速为600r/min，时间为2h，得到深棕色沉淀。

[0072] (4)将上述棕色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中35℃干燥14h，得到纳米薄膜钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料，物相和形貌如图5和10
所示。

[0073] 图5为本实施例所制得的镍锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出所制备的材料主相晶体结构对应为Ni(OH)2，另外含有锰元素，能谱测
试原子含量比例为Ni:Mn＝4.2:1。图10为本实例所制备材料的扫面电镜照片，可以看出镍
锰双氢氧化物为薄膜状，均匀附着分散于碳纳米管上。取肉眼可见的样品放入试管中，加入
高纯酒精进行超声，超声时间为1小时，取10微升分散液滴到干净的云母片上，晃动云母片
使分散液均匀分散在整个云母片上，自然晾干。采用的原子力电镜测试仪器为美国安捷伦
afm5500，镍锰氢氧化物与碳纳米管复合材料中镍锰氢氧化物的厚度约为5nm，碳纳米管的
厚度约为4nm，说明制备过程中通入的O2对镍锰双氢氧化物产生了良好的剥离效果。

[0074] 将产物分散于无水乙醇与Nafion粘结剂体积比为97:3的溶液中，超声混合均匀，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上，放置到温度设置为50℃的空气干燥箱中进行干燥处理。
2
最后进行电化学性能测试，如图12所示，氧析出在60mA/cm电流下，过电位为420mV。

[0075] 根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明中复合材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不
脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费
创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。