一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利用该负极材料制备的锂离子电池转让专利
申请号 : CN202010916435.6
文献号 : CN112028075B
文献日 : 2021-12-21
发明人 : 郭鑫 , 陈挺娴 , 周翠芳 , 周建中 , 李明钧 , 林志菲 , 陈飞
申请人 : 天能帅福得能源股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、以5‑10重量份的SiO2粉末和5‑20重量份的石墨粉末为原料,以98‑100重量份的异丙醇为溶剂,以1‑1.5重量份的聚乙烯醇和0.5‑1.5重量份的聚乙二醇混合物为粘合剂和增塑剂,经研磨烘干后压制成型,再在1200‑1300℃的高温下烧结2.5‑3.5h制成SiO2/石墨混合物圆饼,烧结气氛为Ar与3‑6体积百分数的H2;
S2、以CaCl2•2H2O为原料,经立式高温反应器干燥提纯得到CaCl2,再经过预电解步骤制成CaCl2熔体,立式高温反应器中的保护气氛为Ar,反应温度为900‑1000℃;
S3、以S1中制备的SiO2/石墨圆饼缠绕Ni线圈为阴极,以石墨棒为阳极,以S2中制备的CaCl2为熔体进行SiO2/石墨混合物的电脱氧,电脱氧操作在立式高温反应器中进行,保护气氛为Ar,反应温度为900‑1000℃,冲洗并干燥后制备得纳米SiC,以使在电脱氧过程不易引入多余杂质;
所述S1中SiO2粉末和石墨粉末粒径分别为0.2‑5.2μm和5‑20μm,且SiO2的纯度大于99%,所述SiO2粉末与石墨粉末的摩尔比为1:1‑1:2;所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1:
0.5‑1:1,且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000‑35000和350‑450;所述S1中的研磨操作中在行星式球磨罐中进行。
2.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法,其特征在于:所述S1中研磨后的烘干温度为100‑120℃,所述压制成型的压力为5‑10MPa。
3.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法,其特征在于:所述S1中SiO2/石墨混合物圆饼的质量为0.4‑2g,且其直径为12‑25mm。
4.根据权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法,其特征在于:所述S2中CaCl2的干燥过程为在180‑200℃的环境下空气干燥48h后再在相同温度范围下真空干燥24h或在260‑300℃的环境下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h,且CaCl2预电解熔融电压为2.5V,电压施加时间为5‑9h;所述S3中干燥过程为真空干燥16‑
24h,且SiO2/石墨混合物电脱氧过程电压为2.8V,电压施加时间为5‑15h。
5.一种锂离子电池,该锂离子电池采用权利要求1所述的一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法制得的纳米SiC作为负极材料,其特征在于:其制备方法为:以S3中制备的SiC材料用作负极活性物质,与粘结剂和导电剂混合均匀,再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极,以锂箔作为对电极,LiPF6/有机溶剂为电解液,多孔隔膜作为隔膜,组装锂离子纽扣电池并验证其电化学性能。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池,其特征在于:所述负极活性物质质量比为
85‑90%;所述粘结剂质量比为5‑10%;所述导电剂质量比为5‑10%。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池,其特征在于:所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种;所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种;所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物,且LiPF6/有机溶剂体积比为1:
1;所述多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE复合隔膜、PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池,其特征在于:所述电池的组装在手套箱或温湿度符合锂电池生产标准的空间内进行。
说明书 :
一种可用作锂离子电池负极材料的纳米SiC的制备方法及利
用该负极材料制备的锂离子电池
技术领域
背景技术
成要素之一的负极活性材料,必须具备传导离子和电子,且能够以可逆的方式在结构中容
纳大量的Li。由于嵌入其中的Li化学活性仅略低于单质状态的Li的化学活性,且在充放电
循环过程中体积变化相对较小,石墨材料一直作为应用最广泛的主流负极材料。
材料。作为C的同族元素,化学性质和物理结构均与C相近的Si自然地成为了研究热点,而块
状Si单质由于在充放电过程中体积效应太大,且具有高脆性,机械完整性较差导致循环性
能尤为不理想,研究一度陷入谷底,经过化学和物理方法改性而成的纳米结构的结晶硅粉
和多孔硅化物能够承受更大的体积变化而不会过度衰减,国内外实验研究表明通过先光刻
再O2/Ar/CHF3气氛下气体刻蚀、气体冷凝法、通过陶瓷模板Si还原分解等方法制成的SiC非
晶薄膜、纳米线、纳米柱和纳米管等,由于与液体电介质的接触比表面积大、内部扩散通道
段以及较强的锂可逆存储能力等特点,可以作为锂离子电池的负极材料。
还原法,该方法中石英砂和焦炭需在2500℃以上发生还原反应生成SiC,费时费力且能耗
大,此外,反应产物颗粒粗大,氧杂质高达百分之几,纯度方面欠缺明显,难以生成高附加值
的纳米SiC粉体。
发明内容
程简单、成本相对低廉和能耗较低的效果,且通过控制工艺条件能够高选择性地实现大规
模生产,解决了当前常规碳热还原法制备SiC时生产温度较高、产物杂质含量偏高且难以批
量生产等问题。
和增塑剂,经研磨烘干后压制成型,再在1200‑1300℃的高温下烧结2.5‑3.5h制成SiO2/石
墨混合物圆饼,烧结气氛为Ar与3‑6体积百分数的H2;
护气氛为Ar,反应温度为900‑1000℃,冲洗并干燥后制备得纳米SiC,以使在电脱氧过程不
易引入多余杂质。
的质量比为1:0.5‑1:1,且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000‑35000和350‑450;所
述S1中的研磨操作中在行星式球磨罐中进行,球磨时间不作具体限定,为达到均匀混合目
的,可根据实际情况自行调整。
空干燥6h,具体时间视混合物圆盘质量和直径大小适当调整,且CaCl2预电解熔融电压为
2.5V,电压施加时间为5‑9h;所述S3中干燥过程为真空干燥16‑24h,且SiO2/石墨混合物电
脱氧过程电压为2.8V,电压施加时间为5‑15h,其中电脱氧操作后冲洗使用的是蒸馏水而非
自来水。
活性物质,与粘结剂和导电剂混合均匀,再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极,以锂箔作
为对电极,LiPF6/有机溶剂为电解液,多孔隔膜作为隔膜,组装锂离子纽扣电池并验证其电
化学性能。
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种
或多种的混合物,且LiPF6/有机溶剂体积比为1:1;所述多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯
隔膜、PP/PE复合隔膜、PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
能研究结果证明,本方案中制备的SiC对Li具有电化学活性,并表现出稳定的充放电性能,
其比容量约为1000mAh/g,远远超过了石墨,且该材料的体积容量略高,可以成为锂离子电
池具有潜在竞争力的负极材料。
附图说明
具体实施方式
本发明中的实施例;本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例;都属于本发明保护的范围。
和增塑剂,经(行星式球磨管)研磨烘干后压制成型(研磨使得混合物混合更加均匀,粒度更
细,后续反应产物结构更细小一致),再在1200‑1300℃的高温下烧结2.5‑3.5h制成SiO2/石
墨混合物圆饼,烧结气氛为Ar与3‑6体积百分数的H(2 在Ar和H2的气氛下才能兼顾SiO2/石墨
混合物开放孔隙率和机械完整性);
护气氛为Ar,反应温度为900‑1000℃,冲洗并干燥后制备得纳米SiC,以使在电脱氧过程不
易引入多余杂质(该立式高温反应器用带有电极、热电偶和气体循环装置的盖子密封,在不
断冲洗Ar的情况下,将装置加热到并保持在900‑1000℃,可以使整个反应过程中保证反应
温度高度一致性以及确保反应环境杂质含量极低,在电脱氧过程不易引入多余杂质)。
1:0.5‑1:1,且聚乙烯醇和聚乙二醇的分子量分别为25000‑35000和350‑450;所述S1中的研
磨操作中在行星式球磨罐中进行,球磨时间不作具体限定,为达到均匀混合目的,可根据实
际情况自行调整。
时间视混合物圆盘质量和直径大小适当调整,且CaCl2预电解熔融电压为2.5V,电压施加时
间为5‑9h;S3中干燥过程为真空干燥16‑24h,且SiO2/石墨混合物电脱氧过程电压为2.8V
(仅在2.8V电压下才能够仅生成具有纳米线形态的纯相SiC,当电压低于2.8V时,例如如
2.5V,即使形成了一些SiC,其形成速率也很低,因此没有消耗掉所有的石墨,最终反应产物
中成分较多,有Si、SiC以及未反应的石墨,当电压高于2.8V,如3.1V,涉及Ca不良反应占主
导,反应产物中仅发现CaSi,而无目标产物SiC),电压施加时间为5‑15h(较短的电脱氧时间
(<5h)会导致还原不完全,生成CaSiO3相),其中电脱氧操作后冲洗使用的是蒸馏水而非自
来水。
活性物质,与粘结剂和导电剂混合均匀,再将上述混合物涂覆在铜箔上充当负极,以锂箔作
为对电极,LiPF6/有机溶剂为电解液,多孔隔膜作为隔膜,组装锂离子纽扣电池并验证其电
化学性能,电池的组装在手套箱或温湿度符合锂电池生产标准的空间内进行。
烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种的混合物,且
LiPF6/有机溶剂体积比为1:1;多孔隔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE复合隔膜、
PVDF涂覆隔膜或无机陶瓷涂覆隔膜中的任意一种。
均匀后取出放入烘干燥箱中100℃干燥,在5MPa压力下用特制模具压制成0.4g,直径12mm的
圆饼状,转移至高温烘箱中1200℃条件下进行烧结,烧结时间在2.5h,烧结气氛为Ar+3vt%
H2,另外,取550g CaCl2•2H2O在空气中180℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥24h,或
260℃下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h,得到CaCl2,称取前步制备的CaCl2
400g左右置于氧化铝坩埚中,再放入立式高温反应器内,向CaCl2盐中放入镍线圈阴极和石
墨棒阳极,密封后向反应器中持续不断通入Ar气,将装置的温度升至900℃,将电压设置为
2.5V,反应6h后,预电解结束后得到CaCl2熔体,此时取出镍线圈阴极,替换为用镍线缠绕的
SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极,施加2.8V电压,持续时间设置为5h,电脱氧结束后,
取出混合物,经过蒸馏水冲洗,再真空干燥16h后即可得到目标纳米SiC材料。
Li箔用作对电极,并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质,使用Celgard
2325膜作为隔膜,在手套箱中组装成纽扣电池,进行后续电化学性能的验证。
后取出放入烘干燥箱中110℃干燥,在8MPa压力下用特制模具压制成1g,直径18mm的圆饼
状,转移至高温烘箱中1250℃条件下进行烧结,烧结时间在3h,烧结气氛为Ar+4vt%H2,另
外,取550g CaCl2·2H2O在空气中180℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥24h,或280℃
下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h,得到CaCl2,称取前步制备的CaCl 2 400g左右
置于氧化铝坩埚中,再放入立式高温反应器内,向CaCl2盐中放入镍线圈阴极和石墨棒阳
极,密封后向反应器中持续不断通入Ar气,将装置的温度升至900℃,将电压设置为2.5V,反
应8h后,预电解结束后得到CaCl2熔体,此时取出镍线圈阴极,替换为用镍线缠绕的SiO2/石
墨圆饼放入反应器中充当阴极,施加2.8V电压,持续时间设置为10h,电脱氧结束后,取出混
合物,经过蒸馏水冲洗,再真空干燥20h后即可得到目标纳米SiC材料。
用作对电极,并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质,使用Celgard 2325
膜作为隔膜,在手套箱中组装成纽扣电池,进行后续电化学性能的验证。
均匀后取出放入烘干燥箱中120℃干燥,在10MPa压力下用特制模具压制成2g,直径25mm的
圆饼状,转移至高温烘箱中1300℃条件下进行烧结,烧结时间在2.5h‑3.5h,烧结气氛为Ar+
6vt%H2,另外,取550g CaCl2·2H2O在空气中200℃下干燥48h后再在相同温度下真空干燥
24h,或300℃下空气干燥12h后再在相同温度下真空干燥6h,得到CaCl2,称取前步制备的
CaCl2 400g左右置于氧化铝坩埚中,再放入立式高温反应器内,向CaCl2盐中放入镍线圈阴
极和石墨棒阳极,密封后向反应器中持续不断通入Ar气,将装置的温度升至1000℃,将电压
设置为2.5V,反应8h后,预电解结束后得到CaCl2熔体,此时取出镍线圈阴极,替换为用镍线
缠绕的SiO2/石墨圆饼放入反应器中充当阴极,施加2.8V电压,持续时间设置为15h,电脱氧
结束后,取出混合物,经过蒸馏水冲洗,再真空干燥24h后即可得到目标纳米SiC材料。
将Li箔用作对电极,并将LiPF6与有机溶剂1:1的体积比混合均匀用作电解质,使用Celgard
2325膜作为隔膜,在手套箱中组装成纽扣电池,进行后续电化学性能的验证。
压,持续时间设置为6h,电脱氧结束后,取出混合物,经过蒸馏水冲洗,再真空干燥18h。
改进构思加以等同替换或改变;都应涵盖在本发明的保护范围内。