一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法：(1)取二氧化锗溶于去离子水中，超声搅拌至溶解，随后取水溶性锌无机盐于上述溶液中并添加表面活性剂，搅拌至溶解后将制得的溶液转移至水热反应釜中，于60‑200℃下在恒温箱中反应1‑48小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即制得前驱体。(2)取前驱体加入有机碳源中，超声分散均匀后搅拌8小时后离心水洗干燥。(3)将上述前驱体与硫粉置于管式炉，在保护性气氛中经450‑800℃下1‑10小时气相硫化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗复合材料。本发明还提供了硫化锌/二硫化锗复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。

权利要求

1.一种硫化锌/二硫化锗复合材料@碳的制备方法，包含以下步骤：取商业化二氧化锗（GeO2）白色粉末2.5mmol溶解于15毫升去离子水中，随后分别取

2.5mmol硫酸锌（ZnSO4）白色粉末和0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于上述溶液中；将上述溶液置于50毫升水热釜中180℃反应24小时；水热反应后产物经多次离心水洗后，置于60℃鼓风烘箱干燥12小时后，收集得到白色粉末的纳米棒；取0.1g白色粉末纳米棒加入酸多巴胺50mg的100毫升水溶液中加入tris缓冲液至pH=8.5‑10，超声分散均匀后搅拌

8小时后离心水洗干燥得到前驱体；将上述前驱体置于管式炉，在保护性气氛中经450℃下6小时气相硫化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗@C复合材料，硫化‑1 ‑1

锌/二硫化锗@C复合材料在电流密度比容量为10 A g 时容量高达1500mAh g ，且随着材‑1

料的活化比容量持续上升，1000次循环后仍可达到420mAh g 。

说明书

一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法和应用。

背景技术

[0002] “能源危机”和“环境污染”是人类在21世纪必须面对的两个严峻问题,发展大规模绿色储能电网是解决问题的途径之一。锂离子电池具有应用范围广、使用寿命长等优点，因
此被认为是这两大问题的重要解决方案，但锂资源短缺极大限制了锂离子电池的长远开发
和应用。钠离子电池与锂离子电池相比，具有相似的储能机理，但由于钠元素储量丰富、经
济效益高和适宜的氧化还原电位等众多优点而备受瞩目，因而也被认为在基于电网的储能
系统中最具发展前景。在长期的研究报道中，钠离子电池如何实现高能量密度、高倍率性能
和优良的循环寿命仍困难重重。因此，寻求理想的活性电极材料显得尤为重要。过渡金属氧
化物、合金基材料、金属硒化物和金属硫化物等众多材料，由于其比容量高、反应平台适宜、
价格低廉等优点被认为是钠离子电池理想的负极材料。

[0003] 其中过渡金属硫化物具有资源丰富、环境友好且理论比容量高的优势，是一种极具应用潜力的钠离子电池负极材料，但其存在的问题诸如体积膨胀、钠离子扩散缓慢、充放
电效率低、循环稳定性差等，所以在实际应用的过程中，钠离子电池的电池结构设计和电极
匹配还存在许多挑战，更重要的是用于钠离子电池电极纳米功能材料往往制备复杂且耗时
时间长，亦或需要高度纯化的试剂，并同时伴随可重复性差等问题。因此寻找一种简单、快
速、有效的制备均匀、可控的纳米功能材料并研究其性能的合成方法是十分必要的。

[0004] 表面活性剂即可以起到“微反应器”软模板作用又可作为纳米材料的稳定剂和分散剂，阻止纳米粒子的团聚，从而增加了纳米材料的稳定性。因此辅助溶剂热反应可合成大
量的金属单质以及半导体化合物纳米材料，实现了功能材料的尺寸设计和形貌控制。

[0005] 本发明提供了一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料制备方法，主要内容和创新点如下：本发明实施以商业化二氧化锗为原料，三步法即表面活性剂辅助水热合成法、有机碳源
碳包覆、低气相硫化制备了一种形貌可控、制备方法简单、原材料易得、易于规模化生产的
硫化锌/二硫化锗@碳复合材料中一维的纳米棒状结构有利于充放电过程中钠离子的传输，
另外紧密包覆在硫化锌/二硫化锗纳米棒表面的碳可以提高整个材料的电子导电性，而且
包覆在硫化锌/二硫化锗纳米棒表面的石墨烯可以缓解纳米棒充放电过程中的体积变化，
所得到的材料具有较高的容量、优越的倍率性能和循环性能，特别适合作为钠离子二次电
池的负极材料。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的制备方法。

[0007] 为达成上述目的，本发明采用三步法制备一种硫化锌/二硫化锗@碳复合材料，即(S1)制备纳米棒状前驱体；(S2)制备碳包覆纳米棒前驱体；(S3)制备纳米棒状硫化锌/二硫
化锗@碳复合材料电极材料。

[0008] S1、取二氧化锗溶于去离子水中，超声搅拌至溶解，随后取水溶性锌无机盐于上述溶液中并添加表面活性剂，搅拌至溶解后将制得的溶液转移至水热反应釜中，于60‑200℃
下在恒温箱中反应1‑48小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，再无水乙醇洗涤，干燥，即制
得前驱体(白色粉末)。

[0009] S2、取前驱体加入有机碳源中，超声分散均匀后搅拌8小时后离心水洗干燥。

[0010] S3、将上述白色粉末置于管式炉，在保护性气氛中经450‑800℃下1‑10小时气相硫化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗复合材料。

[0011] 优选地，步骤S1中所述水溶性锌无机盐是选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、氟化锌中的一种或几种。

[0012] 优选地，步骤S1中所述二氧化锗：锌无机盐的摩尔比为1:[1.1‑3]。

[0013] 优选地，步骤S1中所述溶液和水反应釜的体积比为[0.3‑0.8]:1，即水热反应釜填充度为30％‑80％。

[0014] 优选地，步骤S2中，有机碳源为盐酸多巴胺(PDA)或者聚吡咯(PPY)中的一种。

[0015] 优选地，步骤S2中所述硫粉和前驱体的重量比为1:[1.1‑2]。

[0016] 优选地，步骤S2中所述保护性气氛为氩气、氮气中的一种。

附图说明

[0017] 图1是实施实例1中制备的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的XRD图谱；

[0018] 图2是实施实例1中制备的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的SEM图；

[0019] 图3是实施实例1中制备的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料的SEM图；

[0020] 图4是实施实例1中制备的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料电流密度为10A g‑1时的循环性能图；

[0021] 图5是实施实例2中制备的硫化锌/二硫化锗@碳复合材料电流密度为0.1‑10A g‑1时的倍率性能图。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术
人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明
的保护范围。

[0023] 实施例1

[0024] 取商业化二氧化锗(GeO2)白色粉末2.5mmol溶解于15毫升去离子水中，随后分别取2.5mmol硫酸锌(SnSO4)白色粉末和0.5mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于上述溶
液中；将上述溶液置于50毫升水热釜中180℃反应24小时；水热反应后产物经多次离心水洗
后，置于60℃鼓风烘箱干燥12小时后，收集得到纳米棒(白色粉末)；取0.1g白色粉末加入酸
多巴胺50mg的100毫升水溶液中加入tri缓冲液至PH＝8.5‑10，超声分散均匀后搅拌8小时
后离心水洗干燥得到前驱体；将上述前驱体末置于管式炉，在保护性气氛中经450℃下6小
时气相硫化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗@C复合材料。其XRD图
谱如图1所示，与标准PDF卡片对比后可显示该方法合成的材料与硫化锌/二硫化锗@C复合
材料一致。其前驱体和最终产物的扫描电镜图如图2和图3所示，显示出其规则的纳米棒结
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构，且最终产物显示出致密的包覆层。图4为电流密度为10A g 下的倍率性能图，由图可知
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复合材料在电流密度比容量为10A g 时容量高达1500mAh g ，且随着材料的活化比容量
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持续上升，1000次循环后仍可达到420mAh g 。

[0025] 实施例2

[0026] 取商业化二氧化锗(GeO2)白色粉末2.5mmol溶解于15毫升去离子水中，随后分别取3mmol硝酸锌(SnSO4)白色粉末和1mmol十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于上述溶液中；将上述
溶液置于60毫升水热釜中200℃反应12小时；水热反应后产物经多次离心水洗后，置于60℃
鼓风烘箱干燥12小时后，收集得到纳米棒(白色粉末)；取0.1g白色粉末加入含有吡咯单体
50mg和10mg SDS的烧杯中，超声分散均匀后加入过硫酸铵引发原为吡咯的聚合，得到PPY包
覆的前驱体；将上述前驱体末置于管式炉，在保护性气氛中经800℃下5小时气相硫化，冷却
至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗@C复合材料。图5为电流密度为0.1‑10A 
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g 下的倍率性能图，由图可知复合材料在电流密度比容量为10A g 时容量高达180mAh g
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，倍率性能良好。

[0027] 实施例3

[0028] 取商业化二氧化锗(GeO2)白色粉末2.5mmol溶解于15毫升去离子水中，随后分别取2.8mmol氯化锌(SnSO4)白色粉末和1mmol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解于上述溶液中；
将上述溶液置于60毫升水热釜中150℃反应18小时；水热反应后产物经多次离心水洗后，置
于60℃鼓风烘箱干燥12小时后，收集得到纳米棒(白色粉末)；取0.1g白色粉末加入含有吡
咯单体50mg和5mg SDS的烧杯中，超声分散均匀后加入过硫酸铵引发原为吡咯的聚合，得到
PPY包覆的前驱体；将上述前驱体末置于管式炉，在保护性气氛中经600℃下8小时气相硫
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化，冷却至室温后，收集得到黑色反应产物硫化锌/二硫化锗@C复合材料。其在1A g 时容量
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高达300mAh g ，300次循环后容量保持率为89％，在10A g 的大倍率充放电下的比容量高
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达200mAh g 。