一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极及其制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔纳米片状CZTS粉末样品超声分散于壳聚糖‑醋酸溶液，得CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液；(2)将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂于玻碳电极表面；(3)干燥处理所述玻碳电极。该电极的最低检出限为30.0μmol/L(S/N＝10)。因此，该方法在0.5mmol/L H2SO4基液中对氨氮离子含量的测定获得了成功。

权利要求

+

1.一种用于检测废水中氨氮离子NH3‑NH4 含量的传感电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将CZTS粉末样品超声分散于壳聚糖‑醋酸溶液，得CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液；

(2)采用涂层法制备修饰玻碳电极GCE，将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂于玻碳电极表面；

(3)干燥处理所述玻碳电极；

+

所述传感电极在NH3‑NH4 浓度为1.0～600.0mmol/L范围内，灵敏度为8.29μA/(mmol/2 + 2

L·cm)；在NH3‑NH4浓度为0.1～1.0mmol/L范围内，灵敏度为96.14μA/(mmol/L·cm)；

所述CZTS为多孔纳米片状Cu2ZnSnS4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖‑醋酸溶液为，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.2～1.0wt％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，CZTS粉末样品在壳聚糖‑醋酸溶液中的浓度为0.5～2.0mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，玻碳电极在滴涂前，经氧化铝粉末打磨抛光预处理。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂在玻2

碳电极表面，滴涂量为0.084～0.14mg/cm。

6.权利要求1‑5任意一项制备方法得到的用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极。

+

7.根据权利要求6所述的传感电极，其特征在于，所述传感电极对水中NH3‑NH4 的最低检出限为30.0μmol/L，S/N＝10。

说明书

一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电化学传感电极及其制备方法，属于电化学环境检测技术领域。

背景技术

[0002] 向水体环境排放含氨物质的工业废水会引起水体富营养化和鱼类毒性。测定废水+
中氨氮离子(NH3‑NH4)浓度有多种方法，包括分光光度法、离子色谱法和电化学法。分光光
度法作为测定氨氮离子含量的国家标准方法，灵敏度高，但其缺点是操作过程较复杂，所需
试剂纯度较高。基于离子交换反应的离子色谱法具有分离能力强、灵敏度高的优点，但缺点
是检测范围窄，使用专用离子光谱仪成本高。电化学除氨已被证明是一种非常有前途的降
解废水中氨氮离子的方法。事实上，它只消耗电能来消除污染物，而不需要化学物质或细
菌，在这个过程中尽量减少损失和二次污染，达到优化能源消耗的目的。因此，研究一种操
作简便、灵敏度高，且能够准确检测氨氮离子含量的电化学法对人体健康和环境安全都具
有重要意义。

[0003] 目前国内外采用电化学法检测水溶液中氨氮离子含量主要集中在对全固态离子选择电极(ISEs)的研究，它利用敏感膜将特定离子活度转化为电位信号。ISEs与传统内充
液式离子选择性电极相比具有持久耐用，易于小型化，在测量时可随意方位放置电极，无需
考虑内充液漏问题等优点。ISEs是直接将敏感膜均匀地涂覆于电子导体上，其离子选择性
膜和固体导电基底之间缺少电荷转移物质，界面电位不稳定成为其致命的问题。经研究发
现，在敏感膜和固体传导层之间存在水层，水层中会发生半电池反应生成氧气，从而对电位
响应造成干扰，影响电极检测准确度。另外，ISEs因受电极导体材料影响，其电位信号响应
有限，检测线性宽度仅为2～3个数量级，检测范围不适合用于国家排放标准中环境监测浓
度，对实时监测氨氮离子浓度的实际应用性差。

[0004] 电极是电化学反应的场所，电极材料是电化学分析的重要决定因素，因此采用电化学法测定废水中氨氮离子含量的关键是如何选择电极和合适的电化学体系。纳米材料在
尺寸上处于以原子分子为首的微观世界和宏观物体的过渡区域，具有较大的比表面积，能
够提供更多活性位点，提高化学反应速率，有效加快电子传递速度，可作为连接待测物质与
电化学信号的桥梁。近年来，多金属硫化物因其独特的物理和化学性质，在催化、光电器件、
太阳能电池和传感等领域具有广阔的应用前景。三元、四元过渡金属硫化物具有较窄的光
学带隙和优异的导电性，由于硫的电负性比氧的电负性更低，能够防止其结构因层间伸长
而解体，使电子更易于在结构中传输。此外，多金属硫化物的结构中存在许多本征空位缺
陷，在电催化反应中可作为活性位点加快氧化还原反应的进行。目前，四元过渡金属硫化物
Cu2ZnSnS4(CZTS)在电化学传感电极上的应用还未见报道。

发明内容

[0005] 为解决现有电化学电位检测线性宽度窄的局限，拓宽纳米材料在电化学传感电极+
上的应用，研究成果在优化能源消耗前提下，可以对废水中氨氮离子(NH3‑NH4)含量实现实
时、精准和快速监测。

[0006] 本发明提供一种用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将多孔纳米片状Cu2ZnSnS4(CZTS)粉末样品超声分散于壳聚糖(≥100cps)‑醋酸溶液，得CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液；

[0008] (2)将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂于玻碳电极表面；

[0009] (3)干燥处理所述玻碳电极。

[0010] 优选地，所述的壳聚糖‑醋酸溶液为，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.2～1.0wt％。

[0011] 优选地，CZTS粉末样品在壳聚糖‑醋酸溶液中的浓度为0.5～2.0mg/mL。

[0012] 优选地，玻碳电极在滴涂前，经氧化铝粉末打磨抛光预处理。

[0013] 优选地，将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂在玻碳电极表面，滴涂量为0.084～2
0.14mg/cm。

[0014] 本发明还提供上述制备方法得到的用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极。

[0015] 所述传感电极对水溶液中NH3‑NH4+的最低检出限为30.0μmol/L(S/N＝10)。

[0016] 所述传感电极对在NH3‑NH4+浓度为1.0～600.0mmol/L的范围内，灵敏度为8.29μA/2 +
(mmol/L·cm)；在NH3‑NH4浓度为0.1～1.0mmol/L的范围内，灵敏度为96.14μA/(mmol/L·
2
cm)。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明成功地制备了一种基于多孔纳米片状Cu2ZnSnS4(CZTS)的高性能电化学传感电极。其中，CZTS的多孔结构可以将扩散区域从平面扩散改为有效的薄层扩散，使得基于
+ +
该结构的传感电极对NH3‑NH4 的氧化具有更宽的线性范围，在NH3‑NH4 浓度为1.0～
2
600.0mmol/L范围内，线性回归方程为IP(μA)＝0.58C(mmol/L)+12.32(R＝0.9989)，灵敏度
2 +
为8.29μA/(mmol/L·cm)；在NH3‑NH4浓度为0.1～1.0mmol/L范围内，线性回归方程为IP(μ
2 2
A)＝6.73C(mmol/L)+1.52(R＝0.9990)，灵敏度为96.14μA/(mmol/L·cm)。最低检出限为
+
30.0μmol/L(S/N＝10)。因此，该方法在0.5mmol/L H2SO4基液中对NH3‑NH4含量的测定获得
了成功。

附图说明

[0019] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

[0020] 本发明附图10幅。

[0021] 图1为实施例1制备多孔纳米片状CZTS的X射线衍射图谱。

[0022] 图2为实施例1制备多孔纳米片状CZTS的拉曼图谱。

[0023] 图3为实施例1制备多孔纳米片状CZTS的扫描电镜图((a)：5min；(b)：15min；(c)：30min；(d)：90min；)。

[0024] 图4为实施例2制备的GCE、CHIT/GCE、CZTS/CHIT/GCE电极的循环伏安曲线。图(a)+
中曲线a、b和c为GCE、CHIT/GCE、CZTS/CHIT/GCE电极在NH3‑NH4浓度为60.0mmol/L水溶液的
+
循环伏安曲线；曲线d为CZTS/CHIT/GCE电极在NH3‑NH4 浓度为60.0mmol/L的0.5mmol/L 
H2SO4溶液中的循环伏安曲线；图(b)中曲线e、f、g和h分别利用在不同微波辐照时间(5min、
15min、30min和90min)条件下制备多孔纳米片状CZTS得到不同的CZTS/CHIT/GCE电极在
+
NH3‑NH4浓度为60.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

[0025] 图5为实施例2制备的GCE、CHIT/GCE、CZTS/CHIT/GCE电极的交流阻抗图谱。(a)GCE、CHIT/GCE、CZTS/CHIT/GCE电极在浓度为5.0mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]水溶液
中的交流阻抗图谱；(b)为CZTS/CHIT/GCE电极的等效电路图。

[0026] 图6为实施例2制备的CZTS/CHIT/GCE电极在不同NH3‑NH4+浓度溶液中的循环伏安+
曲线。图(a)为CZTS/CHIT/GCE电极以20mV/s的电位扫描速率，在NH3‑NH4浓度分别为2.0、
8.0、16.0、30.0、60.0、90.0、120.0、150.0和165.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中的循环
+
伏安曲线；图(b)为CZTS/CHIT/GCE电极的响应电流对NH3‑NH4浓度的线性拟合曲线。

[0027] 图7为实施例2制备的CZTS/CHIT/GCE电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲+
线。图(a)CZTS/CHIT/GCE电极在NH3‑NH4浓度为2.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中，电位
扫描速率分别为10、20、40、60、80、100、120、140、160和200mV/s的循环伏安曲线；图(b)为
CZTS/CHIT/GCE电极的响应电流对电位扫描速率平方根的线性拟合曲线。

[0028] 图8为实施例2制备的CZTS/CHIT/GCE电极的i‑t曲线。图(a)为CZTS/CHIT/GCE电极+
在0.5mmol/L H2SO4溶液中连续改变NH3‑NH4浓度下，响应电流随时间的变化曲线；图(b)不
+
同线性范围下，CZTS/CHIT/GCE电极的响应电流对NH3‑NH4浓度的线性拟合曲线。

[0029] 图9为实施例2制备的CZTS/CHIT/GCE电极的稳定性和重复性。图(a)为CZTS/CHIT/+
GCE电极在NH3‑NH4 浓度为50.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中，电位扫描速率在20mV/s
下，分别在第4、8、12、16、20和24天测定的循环伏安曲线，内部图为CZTS/CHIT/GCE电极的响
+
应电流对测定天数的曲线；图(b)为CZTS/CHIT/GCE电极在NH3‑NH4 浓度为50.0mmol/L的
0.5mmol/L H2SO4溶液中，电位扫描速率在20mV/s下重复测定5次的循环伏安曲线，内部图为
CZTS/CHIT/GCE电极的响应电流对重复次数的曲线。

[0030] 图10为实施例2制备的CZTS/CHIT/GCE电极抗干扰性。为CZTS/CHIT/GCE电极在+
0.5mmol/L H2SO4溶液中，加入NH3‑NH4浓度为1.0mmol/L后，在响应时间为180、210、240和
2+ 3+ 6+ 2+
270s时分别加入1.0mmol/L干扰物(Pb 、Cr /Cr 、Hg 和甲醛)条件下的i‑t曲线。

具体实施方式

[0031] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明方案所用的化学品和试剂如下：

[0032] Cu(NO3)2·3H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、SnCl2·2H2O、CH4N2S、聚乙二醇400、铁氰化钾、亚铁氰化钾、壳聚糖、甲醛、硫酸和醋酸均来自阿拉丁(中国上海)有限公司。金属元素溶
液来源于中国计量研究院。所有其他化学品和试剂均为分析级，使用时无需进一步纯化。所
有溶液均采用超纯水配制。

[0033] CZTS是一种具有直接带隙的p型半导体材料，其光学带隙为1.54eV，对紫外‑可见5 ‑1
光波段的吸收系数达到10cm 以上，主要应用于太阳能薄膜电池领域。本征CZTS具有丰富
的氧化/还原价态及结构缺陷，能够提供大量载流子，有效提高光电转化率。在催化领域中，
作为离子敏感物质，半导体内产生的载流子往往具有非常高的化学活性，能够加快传感电
极界面电化学反应速率，CZTS结构缺陷能够提供空穴和电子，其中Cu空穴是提供空穴载流
子的最主要缺陷，能够为氨氮离子氧化反应提供主要活性位。由此利用离子浓度转化为电
流信号的电化学方法有望成为检测水体中氨氮离子浓度的新方法。

[0034] 实施例1 制备多孔纳米片状CZTS

[0035] 采用微波和超声协同化学反应系统制备多孔纳米片状Cu2ZnSnS4(CZTS)材料：方法是将2.0mmol的Cu(NO3)2·3H2O、1.0mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O、1.0mmol的SnCl2·2H2O、
8.0mmol的CH4N2S和60mL聚乙二醇400，混合后，置入烧杯中，在磁力搅拌下完全溶解后，将烧
杯放入反应系统中，总功率为800w，在微波炉中辐照5～90min，然后在空气中冷却至室温。
通过在8000rpm下离心10min从溶液中分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤数次后，在70℃
下真空干燥6h，得目标产物多孔纳米片状CZTS材料。

[0036] CZTS作为四元过渡金属硫化物，是一种性质丰富、无毒、环境稳定性高的催化材料。本征CZTS具有丰富的氧化还原价态、结构缺陷和大量的载流子。半导体中产生的载流子
作为一种用于电催化的离子敏感材料，通常具有很高的化学活性，能够加快传感电极界面
的电化学反应速度。而CZTS结构缺陷可以提供空穴和电子，其中Cu空穴是提供空穴载流子
的最重要缺陷，为氨氮离子氧化提供主要的活性中心。

[0037] 实施例2 制备传感电极

[0038] (1)传感电极预处理

[0039] 采用简单的涂层法制备修饰玻碳电极(GCE)。

[0040] 依次用1.0μm和0.05μm氧化铝粉末抛光GCE电极以获得镜面状表面，在两次抛光步骤之间用蒸馏水彻底冲洗GCE电极，作为备用电极。

[0041] (2)构建CZTS/CHIT/GCE传感电极

[0042] 取1.0mg实施例1制备的CZTS粉末样品，超声30min分散于1.0mL的0.5wt％壳聚糖‑醋酸溶液(CHIT)中，得CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)。

[0043] 将0.010mg的壳聚糖‑醋酸溶液(CHIT)滴涂在直径为3mm的GCE电极表面，在室温下干燥，得修饰CHIT/GCE电极。

[0044] 将0.010mg体积的CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)滴涂在直径为3mm的GCE电极表面，在室温下干燥，得修饰CZTS/CHIT/GCE电极。

[0045] 测试例1 对多孔纳米片CZTS材料进行的表征测试

[0046] 用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN，LYRA3)对实施例1制得多孔纳米片状CZTS的形貌进行表征。用能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD，Rigaku‑Ultima‑IV)对实施例1制得多孔纳
米片状CZTS的成分和物相进行研究。测量Brunauere‑Emmette‑Teller比表面积(BET，
Quantachrome，Quadrasorb‑SI)。

[0047] 吸附作用是指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的物质变浓的过程。根据布朗诺尔
(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)提出的多分子层吸附模型，建立了吸附等温
方程，得到BET吸附等温方程是：

[0048]

[0049] 其中，P0‑吸附温度下吸附质的饱和蒸气压，Pa；P‑吸附过程的气压，Pa；Vm‑单分子层饱和吸附量，mL/g。

[0050] 利用N2作为吸附分子，多孔纳米片状CZTS的比表面积计算方程为：

[0051]

[0052] 其中，Am‑N2吸附分子的平均截面积，0.162nm2；NA‑阿伏伽德罗常数；Sg‑比表面，m2/g，Sg正比于Vm。

[0053] 由多层吸附模型的吸附‑脱附平衡关系，推导出C常数方程为：

[0054]

[0055] 其中，C‑常数；E吸附‑第一吸附层的吸附热，cal/mol；E蒸发‑其它吸附层的蒸发热，cal/mol。C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关，C常数为低值则是弱吸附；C＝2
～50，有机物，高分子与金属；C＝50～200，氧化物，氧化硅；C＝＞200，活性炭、分子筛。C常
数大于20时，吸附质与材料表面相互作用强。

[0056] 表1显示了在不同微波辐照时间下以硫脲(CS)为硫源制备多孔纳米片状CZTS材料2
的BET和EDS测试结果。在5min的微波辐照作用下，制备得到的材料比表面积仅为20.6m/g，
2
其Cu/Sn大于3∶1。微波辐照反应15min后，制备得到的材料比表面积增加到45.1m/g，其Cu/
(Zn+Sn)的元素比为0.967，接近1∶1，但金属/硫比为1.427，大于1∶1。当微波辐照时间为
2
30min时，材料的比表面积增大为51.3m /g，C常数达到最大值为114.6，此样品最接近于四
元硫化物CZTS的元素比，其中金属元素(Cu∶Zn∶Sn)的比例约为2∶1∶1，金属/硫比为1.097，
2
接近于1∶1。文献中采用一步声化法合成CZTS纳米颗粒的比表面积仅为2.016m/g。因此，可
以推断微波辐照作用15～30min时，中间相消失，形成了具有多孔结构的CZTS相。微波辐照
时间大于15min时，辐照时间越长纳米片中Cu或Zn的相对含量越低。微波辐照时间大于
30min时，虽然Cu和Zn元素在金属中的比例在下降，但Cu元素相对Zn元素的比例由1.98增加
到2.09。这可能是由于CZTS相中存在Cu空位，且随着辐照时间的延长，Cu空穴被不断填充，
而Zn的位置却被Sn所替代。微波辐照时间达到90min时，纳米片的比表面积仍在增加，C常数
下降，说明材料表面吸附热下降。由比表面积升高可以推断纳米片还未出现聚集现象，纳米
片中的金属/硫在1.019左右变化不大说明晶相基本不变，但表面吸附热下降可能是由于晶
格间距开始发生了改变。

[0057] 表1 多孔纳米片状CZTS材料的BET和EDS测试

[0058]

[0059] 图1显示了在不同微波辐照时间下以CS为硫源制备多孔纳米片状CZTS的XRD谱图。所有样品的衍射峰均为锐角，衍射峰28.53°、32.80°、47.33°、56.18°和76.61°分别对应于
CZTS的(112)、(200)、(220)、(312)和(332)(JCPDS卡号01‑089‑4714)。XRD分析表明，在较短
的反应时间内，制备得到的材料中可能存在Cu2‑xS相、Cu10Sn3相、ZnS相和CZTS相。微波辐照
处理15min后，XRD谱图中CZTS相出现明显的尖峰，且在32.80°和76.61°的衍射角处出现了
较弱的CZTS相(200)和(332)晶面衍射峰，另外，除了仍然存在Cu10Sn3相衍射峰外，还出现了
Cu2Sn3相衍射峰，Cu2‑xS相和ZnS相衍射峰消失。反应30min后制备的材料中仍存在微弱的
Cu2Sn3相衍射峰，Cu10Sn3相衍射峰消失。反应时间越长，样品中CZTS相衍射峰越尖。反应时间
90min后，Cu2SnS3相在CZTS相中消失。

[0060] 如图2所示，利用拉曼光谱进一步研究了多孔纳米片状CZTS的结构性质。拉曼光谱‑1
结果显示，四个样品中在333cm 处均出现CZTS拉曼峰，这与CZTS的锌黄锡矿结构吻合。在微
‑1
波辐照作用为5min和15min时的样品中在289cm 处均出现了Cu2SnS3拉曼峰。另外，辐照时
‑1 ‑1
间为5min的样品在351cm 处出现了ZnS拉曼峰，并在475cm 处存在Cu2‑xS拉曼峰。

[0061] 实验结果表明，以CS为硫源，聚乙二醇400为溶剂，在不同微波辐照时间下制备多孔纳米片状CZTS的反应过程推断如下：当反应溶液温度为170℃时，CS辐照后转化为硫氰酸
铵，硫氰酸铵最终分解为氨和硫氰酸，硫氰酸进一步分解为硫化氢、二硫化碳、氮气和乙腈。
2+ 2+
金属离子溶解于聚乙二醇400中时，具有还原性的Cu 和具有氧化性的Sn 率先与在微波辐
照加热初期结合为不稳定的Cu10Sn3，因此用EDS表征纳米颗粒中的Cu/Sn比约为3∶1。在硫氰
2+ 2+ 2+
酸生成硫化氢后，Zn 与硫化氢反应生成稳定的ZnS，经XRD和Raman观察，Cu ，Sn 与硫化氢
生成Cu2SnS3相过程中伴随中间产物Cu2‑xS的生成。继续微波辐照，ZnS相进入Cu2SnS3相，最
终得到Cu2ZnSnS4相。反应式如下所示：

[0062]

[0063]

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068] 图3用扫描电镜对不同反应时间下的样品形貌进行表征。反应时间为5min时，制备的颗粒直径约为40nm，呈球状仙人掌状。当反应时间增加到15min时，球形颗粒表面形成了
细小的纳米片，其直径约为100nm。随着反应时间的进一步增加到30min，制备出了均匀直径
约为150nm的纳米片状CZTS。随着微波辐照时间的延长，当微波辐照时间为90min时，纳米片
的尺寸逐渐增大，并伴有少量颗粒，如图3(d)中的黑框所示。

[0069] 测试例2 对传感电极进行的测试

[0070] 所有电化学实验均在常规的三电极电分析系统中进行，该系统由CHI760D电化学工作站(中国上海华辰仪器有限公司)控制，玻碳电极GCE(直径为3mm)或修饰的GCE电极作
为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极。所有实验都是在室温下进行的。
用酸度计(PHS‑3C，中国上海Rex仪器厂)和分光光度计(岛津UV3600)对加标样品的理化性
质进行了研究。

[0071] (1)电解质溶液对比和传感材料的对比

[0072] 图4(a)中a、b和c曲线分别为电位扫描速率在20mV/s下，采用未修饰GCE电极、壳聚糖‑醋酸溶液(CHIT)修饰的GCE电极和CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)修饰GCE电极
+
(实施例2制备所得)在NH3‑NH4浓度为60.0mmol/L的水溶液中的循环伏安曲线。

[0073] a、b循环伏安曲线中未出现NH3‑NH4+的氧化还原峰，说明这两个电极表面并没有对+
NH3‑NH4的电活性物质。

[0074] c循环伏安曲线在电位为‑0.089V(vs.Ag/AgCl)处具有明显的NH3‑NH4+氧化峰，响应电流强度为16.84μA，这是由于具有较高比表面积的多孔纳米片状CZTS材料是电活性物
+
质，为NH3‑NH4的氧化还原及电子传导提供了通道。

[0075] 图4(a)中d循环伏安曲线为CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)修饰GCE电极+
(实施例2制备所得)在NH3‑NH4浓度为60.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲
+
线，电位在‑0.047V(vs.Ag/AgCl)处出现NH3‑NH4氧化峰，响应电流强度为46.70μA，d循环伏
安曲线的氧化峰较c循环伏安曲线的氧化峰电位略微正移，但响应电流强度明显提高，因
此，在0.5mmol/L H2SO4基液环境下，氨氮离子氧化还原能够产生更高响应电流。

[0076] 以CS为硫源，采用不同微波辐照时间下制备的CZTS材料分别对GCE电极进行改性，如图4(b)中e、g、h和f曲线分别为微波辐照时间是5min、15min、30min和90min条件下制备
+
CZTS材料修饰的GCE电极，在电位扫描速率为20mV/s，NH3‑NH4 浓度为60.0mmol/L的
0.5mmol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。e循环伏安曲线没有出现氧化峰，表明该电极表面
+
没有NH3‑NH4的电活性物质。g、h和f循环伏安曲线显示，电位在‑0.047V(vs.Ag/AgCl)处均
有明显的氧化峰，说明微波辐照时间大于等于15min合成的锌黄锡矿结构多孔纳米片状
+
CZTS材料能够对NH3‑NH4具有电化学响应。另外，g、h和f循环伏安曲线的响应电流随制备材
料时微波辐照时间的增加而增加，这是由于随微波辐照时间的增加，合成材料中多孔纳米
片状CZTS含量增多的缘故。但f循环伏安曲线在电位为‑0.047V(vs.Ag/AgCl)处的氧化峰峰
值电流相对于g循环伏安曲线的氧化峰峰值电流太低，无法获得更高的灵敏度；h循环伏安
曲线随电位升高存在较高的极化电流，可能由于改性纳米片材料中存在一些颗粒状结构物
质导致电化学反应过程中产生一些中间产物造成的。

[0077] 基于多孔纳米片结构及高比表面积CZTS，构建了检测氨氮离子含量的CZTS/CHIT/+
GCE电极，该传感电极对NH3‑NH4的氧化反应具有良好的伏安响应，其线性范围为：高浓度
2 2
1.0～600.0mmol/L(R＝0.9989)，灵敏度为8.29μA/(mmol/L·cm)；低浓度0.1～1.0mmol/L
2 2
(R＝0.9990)，灵敏度为96.14μA/(mmol/L·cm)；最低检测限为30.0μmol/L(信噪比S/N＝
10)。采用标准加入法测定了溶液样品中的氨氮离子含量。5次平行测定的相对标准偏差为
+
1.00～2.75％，回收率为92.1～101.7％。CZTS/CHIT/GCE电极成为电化学检测NH3‑NH4的新
平台。

[0078] (2)交流阻抗EIS

[0079] 图5为在5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]水溶液中采用未修饰GCE电极、壳聚糖‑醋酸溶液(CHIT)修饰GCE电极和CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)修饰GCE电极(实
2
施例2制备所得)的交流阻抗曲线图。未被修饰的GCE电极的Rct值为99.5Ohm/cm ，导电性能
最强；在GCE电极表面修饰壳聚糖‑醋酸溶液(CHIT)后，其导电性变差，Rct值为109.0Ohm/
2
cm ；将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液(CZTS‑CHIT)涂于GCE电极表面后，其导电性又有明显提
2
高，Rct值为104.0Ohm/cm。该传感电极的电催化性能可由多孔结构物质在“传质理论”中的
应用来解释。“传质理论”认为：物质传输过程比较复杂，总的来说包括薄层扩散和半极限扩
散这两种扩散过程。当修饰电极的材料是导电多孔材料时，电极上的扩散就会从未修饰电
+
极的半极限扩散改变至有效的薄层扩散。待测物NH3‑NH4在与电极表面接触时，经薄层扩散
快速到达多孔纳米片状CZTS材料表面，并吸附在其大比表面上与活性位点接触，利于NH3‑
+
NH4氧化电荷传递，加快电催化反应。

[0080] 表2 在5.0mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]水溶液中不同电极的Rct值测定

[0081]

[0082] (3)不同NH3‑NH4+浓度下的循环伏安曲线CV

[0083] 我们针对CZTS/CHIT/GCE电极对NH3‑NH4+电化学敏感性能进行了研究。电化学循环伏安响应受浓度的影响，图6(a)为CZTS/CHIT/GCE电极以20mV/s的电位扫描速率在
+ +
0.5mmol/L H2SO4基液中随NH3‑NH4浓度改变的循环伏安曲线。它表明随着NH3‑NH4浓度的增
+ +
加，氧化峰峰值电流逐渐增大。图6(b)显示了NH3‑NH4浓度与峰值电流的关系，NH3‑NH4 浓度
2
从2.0mmol/L增加到165.0mmol/L与峰值电流呈良好的线性关系(R＝0.9991)。

[0084] (4)最低NH3‑NH4+浓度下不同电位扫描速率的循环伏安曲线CVs

[0085] 根据循环伏安曲线的氧化峰电位差可以判断电极反应的可逆性。电极反应可逆性主要取决于电极反应速率常数大小，还与电位扫描速率有关。当改变电位扫描速率，传感电
极表面的扩散层增长随着电位扫描速率的不同而不同。在较慢的电位扫描速率下，扩散层
的增长速率先于扫描速率，电极反应过程中电子快速转移，是动力学电极反应，此时峰值电
流应在同样的电位下出现，峰值电流随着电位扫描速率的增加而增大，且呈两者现良好的
线性关系，该电极反应为可逆电子转移反应；当电子的转移或传递速率比扫描速率慢时，峰
+
值电流不在同一电位处，此时电极反应为不可逆电子反应。由图7(a)可以看到，当NH3‑NH4
浓度为2.0mmol/L时，电位扫描速率在10～140mV/s范围内，峰值电流均出现在‑0.047V
(vs.Ag/AgCl)电位处，此时电极反应为可逆电子转移反应；当电位扫描速率大于140mV/s
时，峰值电流的电位发生正向偏移，电极反应过程中电子转移或传递发生滞后，此时电极反
应为不可逆电子转移反应。

[0086] 依据Nicholson and Shain方程(尼科尔森和沙恩方程)：

[0087]

[0088] Ip：氧化或还原电流，A；A：电极的有效面积，cm2；n：电荷转移数；D：扩散系数，cm2/s；υ：电位扫描速率，V/s；C：反应物浓度，mol/L。

[0089] 由图7(b)可以看到，电位扫描速率在10～140mV/s范围内，峰值电流与电位扫描速2 +
率平方根呈良好的线性关系(R＝0.9993)，说明NH3‑NH4在该界面控制过程为扩散控制。

[0090] (5)在工作电位下，不同NH3‑NH4+浓度的i‑t曲线，绘制响应电流与NH3‑NH4+浓度的回归曲线

[0091] 图8(a)是工作电位在‑0.047V(vs.Ag/AgCl)时，CZTS/CHIT/GCE电极在连续加入不+ +
同浓度梯度的NH3‑NH4溶液后得到的i‑t图。图8(b)是在此电极上的响应电流与NH3‑NH4 浓
+
度的线性关系图。由图可见，响应电流与NH3‑NH4的浓度在以下两个范围内均呈现较好的线
性关系，这两个浓度范围为：0.1～1.0mmol/L和1.0～600.0mmol/L；其线性回归方程分别
2 2
为：Ip(μA)＝6.73C(mmol/L)+1.52(R ＝0.9990)和Ip(μA)＝0.58C(mmol/L)+12.32(R ＝
2 2
0.9989)；灵敏度分别为96.14μA/[(mmol/L)·cm]和8.29μA/[(mmol/L)·cm]，检出限经计
算为30.0μmol/L(信噪比S/N＝10)。

[0092] (6)传感电极重复性、稳定性和选择性

[0093] 图9(a)、(b)对CZTS/CHIT/GCE电极的稳定性和重复性进行了评价。我们每隔4天将+
CZTS/CHIT/GCE传感电极在NH3‑NH4 浓度为60.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液中进行循环
伏安测试，如图9(a)所示，经过24天测试后，响应电流强度为初始电流的85.1％，说明CZTS/
+
CHIT/GCE电极对NH3‑NH4 响应具有很好的稳定性。如图9(b)所示，将CZTS/CHIT/GCE电极连
+
续对NH3‑NH4浓度为60.0mmol/L的0.5mmol/L H2SO4溶液进行平行5次循环伏安测试，其相对
标准偏差(RSD)为1.15％，表现了很好的重复性。因此，CZTS/CHIT/GCE电极是一种对氨氮离
子响应具有良好稳定性和重复性的传感电极。

[0094] 采用安培法研究了CZTS/CHIT/GCE电极对工业污水中几种常见重金属(Pb2+、Cr3+、6+
Cr 、Hg2+)和甲醛的抗干扰能力。然而，该技术的选择性可能会受到共存电活性物质检测的
限制。因此，用CZTS/CHIT/GCE电极在电位为‑0.047V(vs.Ag/AgCl)下进行了i‑t测试，在溶
2+ 3+ 6+ 2+
液中分别加入一定浓度的Pb 、Cr 、Cr 、Hg 和甲醛溶液，观察响应电流的变化情况。如图
+
10所示，首次注入1.0mmol/L NH3‑NH4时出现明显的电流阶跃，在180、210、240和270s时分
2+ 3+ 6+ 2+ +
别加入1.0mmol/L Pb 、Cr /Cr 、Hg 和甲醛干扰物质，对NH3‑NH4的响应并无影响。因此，
+
工作电位为‑0.047V(vs.Ag/AgCl)对NH3‑NH4 有良好的响应，并未激活干扰物质。结果表明，
+
CZTS/CHIT/GCE电极对NH3‑NH4检测具有良好的选择性。

[0095] (7)加标样品的电化学测定

[0096] 为了评价传感电极的可靠性，采用标准加入法对自来水样品进行了测定。未经进+
一步预处理的自来水样品pH值为6.88，NH3‑NH4 浓度小于0.015mmol/L。表3显示，CZTS/
+
CHIT/GCE电极检测结果具有良好的回收率，这意味着该传感电极可以用于对含有NH3‑NH4
的溶液样品进行分析。

[0097] 表3 CZTS/CHIT/GCE电极采用标准加入法对自来水样品的测定

[0098]