一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用，本发明利用多官能度丙烯酸酯在引发剂的交联作用将含聚合物电解质、锂盐和无机电解质颗粒的混合溶液固化形成三明治结构复合电解质的中间层，两侧各涂敷一层较薄的凝胶电解质形成三明治结构的复合电解质。作为中间层的电解质不仅包含了无机电解质颗粒，其内部还因交联聚合作用锁定了部分液相，这两者均可以实现锂离子的快速传导，提高了复合电解质的离子电导率。两侧涂敷的凝胶电解质减小了电解质与正负极的界面阻抗。该三明治结构的复合电解质可应用固态电池在保持高离子电导的同时也实现了与正负极的柔性接触。

权利要求

1.一种三明治结构的三层复合电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将第一聚合物、第一锂盐和作为交联剂的多官能度丙烯酸酯加入第一溶剂中进行搅拌得到均匀溶液；

添加多官能度丙烯酸酯的量为第一溶剂质量的20% 60%，添加第一锂盐的量为第一溶~

剂质量的20% 100%，添加第一聚合物的量为第一溶剂质量的5% 50%；

~ ~

所述的第一聚合物为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或几种；

所述的第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；

所述的第一溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或几种；

所述的多官能度丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

（2）将导锂的无机电解质颗粒加入步骤（1）中所得的均匀溶液中，搅拌至颗粒在溶液中分散均匀，最后向溶液中加入引发剂搅拌，得到混合液；

（3）将步骤（2）中得到的混合液用刮刀涂敷在玻璃板上，在紫外光或加热的作用下溶液中多官能度丙烯酸酯交联聚合，玻璃板上涂敷的溶液固化，形成复合电解质膜；

（4）将第二聚合物和第二锂盐依次加入第二溶剂中，充分搅拌形成均匀的粘稠的电解质溶液；

添加第二聚合物为第二溶剂质量的40% 100%，添加第二锂盐为第二溶剂质量的10%~ ~

40%；

所述的第二聚合物为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或几种；

所述的第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或三氟甲磺酸锂中的一种或者几种；

所述的第二溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的一种或几种；

（5）将步骤（4）中得到的粘稠的电解质溶液直接涂敷在步骤（3）得到的复合电解质膜的两侧，得到三明治结构的三层复合电解质。

2.根据权利要求1所述的三明治结构的三层复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌4 8h至颗粒在溶液中分散均匀；

~

向溶液中加入引发剂搅拌10 30分钟。

~

3.根据权利要求1所述的三明治结构的三层复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，添加导锂的无机电解质颗粒为溶剂质量的5% 50%；

~

添加引发剂为交联剂质量的0.5% 3%。

~

4.根据权利要求1所述的三明治结构的三层复合电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的导锂的无机电解质颗粒为石榴石型快离子导体、钙钛矿型快离子导体、钠超离子导体型电解质、硫系固态电解质的一种或者几种。

5.根据权利要求1 4任一项所述的制备方法制备的三明治结构的三层复合电解质，其~

特征在于，所述的三明治结构的三层复合电解质包括：聚合物和无机电解质颗粒均匀混合且内部包含液相的复合电解质膜；

以及设置在所述复合电解质膜两侧的凝胶电解质层。

6.根据权利要求5所述的三明治结构的三层复合电解质在制备固态电池中的应用。

说明书

一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三明治结构的三层复合电解质的制备方法。

背景技术

[0002] 目前商业化的锂电池采用有机液体电解质，在使用过程中，有机液态电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命，同时有机液态电解质在充放电过程中容易和电
极材料发生副反应，出现胀气，存在着火爆炸等一些列的安全隐患。此外，传统的液态电解
质锂电池无法使用高比容量的锂金属作为负极，由于金属锂在液态电解质循环过程中会产
生枝晶，刺穿隔膜，会导致电池短路、热失控等问题。因此，开发高能量密度、安全性和长循
环寿命的电池体系具有重要意义和应用前景。

[0003] 针对有机液态电解质存在的问题，开发全固态电池是必由之路。相对于传统的液态锂电池，全固态锂电池具有优异的安全特性、循环特性、高能量密度和低成本的优势。固
态二次锂电池的核心材料是固态电解质，主要包括硫化物、氧化物、聚合物。硫化物固态电
解质在空气中极不稳定，易与水和氧发生反应，这限制它的应用。尽管氧化物固态电解质拥
有较稳定的物理化学性质，高的离子电导率和优异的力学性能，但是纯氧化物固态电解质
与正负极界面接触差，界面阻抗比较大，界面问题是亟需解决的问题。而聚合物固态电解质
是由极性高分子和金属盐络合形成的，具有良好的成膜性，可弯曲性和高安全性等优点，与
正负极接触界面润湿性好。但是聚合物固态电解质离子电导率较低，锂离子迁移数也很低，
机械性能较差，严重影响电池电化学性能。

[0004] 综上所述，无机固态电解质和聚合物固态电解质有各自的优缺点，他们各自的特点又极大地限制了它们的应用。为了充分发挥无机固态电解质和聚合物固态电解质两者的
优点，规避缺点，提高电解质的离子电导率、机械强度、电化学窗口以及传输效率等，本发明
设计了一种三明治结构的复合电解质。

发明内容

[0005] 本发明提供一种三明治结构的复合电解质的制备方法。

[0006] 本发明先利用多官能度丙烯酸酯交联聚合作用使得包含聚合物电解质、锂盐和无机电解质颗粒的混合溶液固化成三明治结构复合电解质的中间层，有机物的交联聚合过程
可以将液相成分锁定在电解质中，无机电解质颗粒和液相成分均可增加复合膜的离子电
导。而后，在该中间层电解质的两侧各涂敷一层较薄的凝胶电解质，形成一种类似三明治的
结构，此种三明治结构的复合电解质有望实现与正极和负极的柔性接触。

[0007] 一种三明治结构的三层复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将第一聚合物、第一锂盐和作为交联剂的多官能度丙烯酸酯加入第一溶剂中进行搅拌得到均匀溶液；

[0009] (2)将导锂的无机电解质颗粒加入步骤(1)中所得的均匀溶液中，搅拌至颗粒在溶液中分散均匀，最后向溶液中加入引发剂搅拌，得到混合液；

[0010] (3)将步骤(2)中得到的混合液用刮刀涂敷在玻璃板上，在紫外光或加热的作用下溶液中多官能度丙烯酸酯交联聚合，玻璃板上涂敷的溶液固化，形成聚合物和无机电解质
颗粒均匀混合且内部包含液相的复合电解质膜；

[0011] (4)将第二聚合物和第二锂盐依次加入第二溶剂中，充分搅拌形成均匀的粘稠的电解质溶液；

[0012] (5)将步骤(4)中得到的粘稠的电解质溶液直接涂敷在步骤(3)得到的复合电解质膜的两侧，得到三明治结构的复合电解质(即三明治结构的三层复合电解质)。

[0013] 本发明利用多官能度丙烯酸酯在引发剂的交联作用将含聚合物电解质、锂盐和无机电解质颗粒的混合溶液固化形成三明治结构复合电解质的中间层，而后在该中间层电解
质两侧各涂敷一层较薄的凝胶电解质形成三明治结构的复合电解质。

[0014] 本发明先将聚合物电解质、锂盐和交联剂多官能度丙烯酸酯溶于溶剂中，然后加入导锂的无机电解质颗粒充分搅拌，最后加入引发剂搅拌均匀，用刮刀涂敷一定厚度于玻
璃板上，然后在紫外灯照射或者加热条件下可固化成中间层复合电解质。

[0015] 步骤(1)中，添加多官能度丙烯酸酯的量为第一溶剂质量的20％～60％，添加第一锂盐的量为第一溶剂质量的20％～100％，添加第一聚合物的量为第一溶剂质量的5％～
50％。

[0016] 所述的第一聚合物为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或几种(一种或两种以上，包括两种)；

[0017] 所述的第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或
三氟甲磺酸锂中的一种或者几种(一种或两种以上，包括两种)。

[0018] 所述的第一溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或几种(一种或两种以上，包括两种)。

[0019] 所述的多官能度丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种(一种或两种以上，包括两种)。

[0020] 步骤(2)中，搅拌4～8h(优选为6h)至颗粒在溶液中分散均匀。

[0021] 向溶液中加入引发剂搅拌反应10～30分钟(进一步优选为20分钟)。

[0022] 其中，添加导锂的无机电解质颗粒为溶剂质量的5％～50％，添加引发剂为交联剂质量的0.5％～3％(最优选为1％)。

[0023] 所述的导锂的无机电解质颗粒为石榴石型快离子导体、钙钛矿型快离子导体、钠超离子导体型电解质、硫系固态电解质的一种或者几种(一种或两种以上，包括两种)具体
如石榴石型无机电解质颗粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)或者Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12无机电解
质颗粒

[0024] 步骤(4)中，添加第二聚合物为第二溶剂质量的40％～100％，添加第二锂盐为第二溶剂质量的10％～40％。

[0025] 所述的第二聚合物为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种或几种(一种或两种以上，包括两种)；

[0026] 所述的第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或
三氟甲磺酸锂中的一种或者几种(一种或两种以上，包括两种)；

[0027] 所述的第二溶剂为磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的一种或几种(一种或两种以上，包括两种)。

[0028] 三明治结构的三层复合电解质包括：

[0029] 聚合物和无机电解质颗粒均匀混合且内部包含液相的复合电解质膜；

[0030] 以及设置在所述复合电解质膜两侧的凝胶电解质层。

[0031] 三明治结构的三层复合电解质作为固态电解质在制备固态电池中的应用。

[0032] 一种固态电池，由正极、负极和固态电解质构成，按照正极、电解质、负极的顺序叠压组装，所述电解质采用所述的三明治结构复合固态电解质，所述正极活性物质为磷酸铁
锂、钴酸锂、三元材料、硫化锂和硫中的一种；所述负极为金属锂片、硅基或碳基负极。

[0033] 将所得的三明治结构的复合电解质组装阻塞电池进行测试，测试频率为10‑2‑6
10Hz，在25℃环境中测试电解质的离子电导率。

[0034] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0035] 本发明专利提供一种三明治结构的复合电解质的制备方法，利用多官能度丙烯酸酯的交联聚合作用使得包含聚合物、锂盐和无机电解质颗粒的混合溶液固化成复合电解质
膜，电解质膜内部因交联聚合作用锁定了部分液相，纯聚合物的离子电导通常不高，但无机
颗粒和包含锂盐的液相成分中均可实现锂离子的快速传导，可以为复合电解质膜提供更高
的离子电导率。将通过交联作用固化得到的复合电解质膜作为中间层，在两侧各涂敷一层
较薄的由聚合物和锂盐溶解在溶剂中形成的凝胶状电解质，两侧涂敷的凝胶电解质减小了
电解质与正负极的界面阻抗，形成类似于三明治的结构，该三明治结构的复合电解质可应
用固态电池在保持高离子电导的同时也可实现与正极和负极的柔性接触。

附图说明

[0036] 图1为实施例1中三明治结构复合电解质的结构示意图；

[0037] 图2为实施例1中三明治结构复合电解质阻塞电池的阻抗图谱；

[0038] 图3为实施例1中由三明治结构复合电解质组装的磷酸铁锂固态锂电池的阻抗图谱；

[0039] 图4为实施例1中由三明治结构复合电解质组装的磷酸铁锂固态锂电池的循环伏安曲线；

[0040] 图2中，横坐标为阻抗Nyquist图实部，纵坐标为阻抗Nyquist图虚部，图3中，横坐标为阻抗Nyquist图实部，纵坐标为阻抗Nyquist图虚部，图4中，横坐标为电压，纵坐标为电
流。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅局限于此。

[0042] 实施例1

[0043] (1)将1g LiTFSI溶于4g EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯，按体积比1:1混合配制)溶剂中，然后加入0.2g PEO(聚氧化乙烯，重均分子量60万，阿拉丁)和1.2g交联剂聚乙
二醇二丙烯酸酯(PEGDA，平均分子量600，阿拉丁)充分搅拌，得到粘稠溶液；

[0044] (2)向前一步搅拌得到的粘稠溶液中加入0.3g石榴石型无机电解质颗粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)搅拌6小时，然后加入光聚合引发剂2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮再搅
拌20分钟，引发剂为0.012g，占PEGDA的1％，得到均匀溶液；

[0045] (3)取一块洁净的玻璃板作为基底，将前一步得到的均匀溶液用刮刀涂敷在玻璃板上，然后在紫外光下聚合15分钟，得到厚度大约为200微米的电解质膜，这一层作为三明
治结构复合电解质的中间层。

[0046] (4)将0.61g LiTFSI溶于2.25g EC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯，按体积比1:1混合配制)溶剂中，再加入1.5g PEO充分搅拌6小时，得到均匀的粘稠的电解质溶液。

[0047] (5)将步骤(4)得到的电解质溶液涂敷于步骤(3)得到的中间层的两侧，得到如图1所示的三明治结构的复合电解质。

[0048] 本实例中制备的电解质膜组装的不锈钢阻塞电池阻抗测试结果如图2所示，计算–3 –1
得到离子电导率为2.5×10 S cm

[0049] 本实例制备得到的三明治结构复合电解质应用在固态锂电池中，方法如下：

[0050] 将0.8g磷酸铁锂正极活性物质、0.1g碳纳米管(导电剂)、0.1g聚偏氟乙烯(粘结剂)充分研磨后溶于2.5mL N‑甲基吡咯烷酮中，充分搅拌6h得到均匀的浆料。将均匀的浆料
涂敷在铝箔集流体上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。

[0051] 以制备的磷酸铁锂极片为正极，以金属锂片为负极，本实例中制备的三明治结构的复合电解质膜作为电解质，组装CR2025扣式电池，电池的装配过程全都在充满氩气并且
水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。将所得磷酸铁锂固态电池在25℃环境中进行阻抗测
‑2 6
试，测试频率为10 ‑10 Hz，在电化学工作站上进行循环伏安测试，充放电区间为2.5～
4.2V，扫描速率为0.1mV/s。

[0052] 由本实例中制备的三明治结构的复合电解质膜组装的磷酸铁锂电池的电化学阻抗测试结果表明电池的阻抗仅为50Ω(图3)，凝胶电解质层的存在减小了电解质与电极的
界面电阻。磷酸铁锂电池的循环伏安测试(图4)表明电池体系中仅存在磷酸铁锂脱嵌锂的
反应，组装电池的极化小，稳定性好。

[0053] 实施例2

[0054] (1)将1.6g LiTFSI溶于4g EC/DMC(按体积比1:1混合配制)溶剂中，然后加入0.4g PEO(聚氧化乙烯，重均分子量60万，阿拉丁)和1.2g交联剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸
酯(平均分子量692，阿拉丁)充分搅拌。

[0055] (2)向前一步搅拌得到的粘稠溶液中加入1g Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12无机电解质颗粒(LAGP)搅拌6小时，然后加入引发剂偶氮二异丁腈再搅拌20分钟，引发剂为0.012g，占乙氧
基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的1％。

[0056] (3)取一块洁净的玻璃板作为基底，将前一步得到的均匀溶液用刮刀涂敷在玻璃板上，然后在70℃保温30分钟，形成一层电解质膜，这一层作为三明治结构复合电解质的中
间层。

[0057] (4)将0.61g LiTFSI溶于2.25g EC/DMC(按体积比1:1混合配制)溶剂中，再加入1g PEO充分搅拌6小时，得到均匀的粘稠的电解质溶液。

[0058] (5)将步骤(4)得到的电解质溶液涂敷于步骤(3)得到的中间层的两侧，得到三明治结构的复合电解质。

[0059] 本实例中制备的电解质膜的离子电导率为2×10–3S cm–1。由本实例中制备的三明治结构的复合电解质膜组装的磷酸铁锂电池的电化学阻抗测试结果表明电池的阻抗仅为
55Ω。