一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法

摘要

本发明公开了一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，属于生物质资源转化和利用领域，包含如下步骤：步骤一，将生物质原料连续加入保持在热解温度下并持续通有含有一定量水蒸汽的载气的热解反应器中，使生物质发生快速热解反应生成气态热解蒸气；步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留一段时间，并进行高温除尘；步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在催化温度下的催化反应器中，在ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产物。采用本发明提供的技术方案，解决了目前生物质催化热解技术中低碳烯烃产率较低的问题，实现了生物质高选择性转化制备低碳烯烃，为生物质资源的高值化利用提供了一条新途径。

权利要求

1.一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，将生物质原料连续加入保持在热解温度下并持续通有含有水蒸汽的载气的热解反应器中，使生物质发生快速热解反应生成气态热解蒸气；

步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留1‑5s，并进行除尘；

步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在催化温度下的催化反应器中，在ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产物。

2.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤一中，生物质原料粒径不大于5.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤一中，载气为水蒸汽和惰性气体的混合物，惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气中水蒸汽体积含量不小于20vol%。

4.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤一中，热解温度范围为500‑700℃，热解反应器类型为流化床或固定床,快速热解是指生物质原料进入热解反应器后以不小于100℃/min的升温速度加热至热解温度。

5.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤二中，除尘设备温度与热解温度保持一致。

6.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤三中，催化反应温度为500‑700℃，催化反应器类型为固定床。

7.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤三中，ZSM‑5催化剂为氢型ZSM‑5沸石分子筛。

8.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述‑1

步骤三中，催化剂用量应保证生物质原料相对于催化剂的质量空速范围为1‑2h 。

9.根据权利要求1所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述步骤三中，催化反应产物的冷凝温度范围为0‑40℃。

说明书

一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质资源转化和利用领域，具体涉及一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法。

背景技术

[0002] 低碳烯烃是指碳原子在2至4之间的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等，被广泛用于生产塑料、纤维等，是石油化工生产最基本的原料。目前，低碳烯烃的制备高度依赖于石油、天然
气等化石能源，化石能源的不可再生性以及消耗化石能源所导致的温室气体排放问题为低
碳烯烃产业的可持续发展带来了巨大的挑战，开发清洁、可持续的低碳烯烃制备方式已成
为必然趋势。

[0003] 生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，典型的生物质资源主要为农林废弃物，包括秸秆、稻壳、木屑等。生物质是自然界唯一的可再生有机碳源，同时其生长来源于
光合作用对空气中二氧化碳的吸收，全生命周期能实现二氧化碳的近零排放。以生物质为
原料制备低碳烯烃，能有效摆脱化石能源短缺与温室气体排放问题对低碳烯烃产业的影
响，对于低碳烯烃产业的可持续发展具有重要意义，同时能实现农林废弃物的高值化利用。

[0004] 生物质催化热解技术能将生物质转化为芳烃和低碳烯烃，现有的催化热解工艺普遍将催化剂布置于热解反应器内，多用作流化床热解反应器的床料，另一方面，载气普遍采
用惰性气体，主要为一氧化碳、二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种，不额外引入水
蒸汽。现有生物质催化热解工艺的产物中以芳烃为主，低碳烯烃产物产率较低，通常作为制
备芳烃的副产物。因此，改进现有生物质催化热解工艺，大幅提高低碳烯烃产率，是实现生
物质催化热解高效制备低碳烯烃亟需解决的问题。

发明内容

[0005] 发明目的：针对现有技术中的不足，本发明提供一种以生物质为原料基于催化热解工艺制备低碳烯烃的方法，有效提高生物质催化热解工艺的低碳烯烃产率。

[0006] 技术方案：本发明所述的一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，包含以下步骤：

[0007] 步骤一，将生物质原料连续加入保持在热解温度下并持续通有含有一定量水蒸汽的载气的热解反应器中，使生物质发生快速热解反应生成气态热解蒸气；

[0008] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留一段时间，并进行高温除尘；

[0009] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在催化温度下的催化反应器中，在ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产物。

[0010] 进一步的，所述步骤一中的生物质原料粒径不大于5.0mm。

[0011] 进一步的，所述步骤一中的生物质原料相对于催化剂的质量空速范围为1‑2h‑1。

[0012] 进一步的，所述步骤一中的载气为水蒸汽和惰性气体的混合物，惰性气体为一氧化碳、二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种，载气中水蒸汽体积含量不小于20vol%。

[0013] 进一步的，所述步骤一中的热解温度范围为500‑700℃，热解反应器类型为流化床,快速热解是指生物质原料进入热解反应器后以不小于100℃/min的升温速度加热至热
解温度。

[0014] 进一步的，所述步骤二中的混合蒸气在热解温度下的保留时间为1‑5s。

[0015] 进一步的，所述步骤三中的催化反应温度为500‑700℃，催化反应器类型为固定床。

[0016] 进一步的，所述步骤三中的ZSM‑5催化剂为氢型ZSM‑5沸石分子筛。

[0017] 进一步的，所述步骤三中的催化反应产物的冷凝温度范围为0‑40℃。

[0018] 有效增益：本发明将热解反应与催化反应分别置于两级不同的反应器中，并在催化反应前给予生物质热解反应所生成的蒸气产物在热解温度下充足的保留时间，该方案有
利于促进生物质热解蒸气产物进行充分的热裂解，形成更多在催化反应中易于被转化为低
碳烯烃的小分子有机物。此外两级反应器的运行参数可以分别进行调整和控制，有利于两
级反应的独立优化，催化剂以固定床的形式布置于催化反应器内，能有效避免传统催化热
解工艺中将催化剂用作流化床床料所带来的磨损和粉化问题，同时避免了生物质热解炭产
物与催化剂的混合，省略了热解炭与催化剂的分离步骤。另一方面，载气中水蒸汽的加入能
有效促进热解反应中生物质原料的热裂解程度，减少热解炭生成并产生更多可用于催化反
应的热解蒸气，同时水蒸汽在催化反应中与热解蒸气间在催化剂活性位点上存在竞争吸附
作用，能有效抑制催化剂的芳构化能力，有利于低碳烯烃产物的生成。采用本发明提供的技
术方案，解决了目前生物质催化热解技术中低碳烯烃产率较低的问题，实现了生物质高选
择性转化制备低碳烯烃，为生物质资源的高价值化利用提供了一条新途径。

具体实施方式

[0019] 本发明提供了一种以生物质为原料制备低碳烯烃的方法，为使本发明目的、技术方案及效果更加明晰，通过以下实例对方案进行进一步说明。本发明描述的具体实例仅用
于解释本发明，不用于限定本发明。

[0020] 实施例1：

[0021] 步骤一，将粒范围为0.4‑1.4mm的松木屑原料连续加入保持在550℃热解温度下的‑1
流化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在1.33h ，热解反应器内
载气组成为60vol%水蒸汽+40vol%氮气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成
气态热解蒸气；

[0022] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留5s，并进行高温除尘；

[0023] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在550℃催化温度下的固定床催化反应器中，在水蒸汽活化后的氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经0℃冷凝后得到富含低碳
烯烃的气态产物。

[0024] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为16.8%。其中，乙烯、丙烯、丁烯碳选择性分别为40.7%、
53.5%、5.8%。

[0025] 实施例2：

[0026] 步骤一，将粒范围为0.4‑1.4mm的松木屑原料连续加入保持在550℃热解温度下的‑1
流化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在1.33h ，热解反应器内
载气组成为60vol%水蒸汽+40vol%氮气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成
气态热解蒸气；

[0027] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留5s，并进行高温除尘；

[0028] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在550℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经0℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0029] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为14.8%。其中，乙烯、丙烯、丁烯碳选择性分别为59.9%、
36.7%、3.4%。

[0030] 实施例3：

[0031] 步骤一，将粒范围为0.4‑1.4mm的松木屑原料连续加入保持在550℃热解温度下的‑1
流化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在1.33h ，热解反应器内
载气组成为40vol%水蒸汽+60vol%氮气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成
气态热解蒸气；

[0032] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留5s，并进行高温除尘；

[0033] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在550℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经0℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0034] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为12.8%。其中，乙烯、丙烯、丁烯碳选择性分别为69.2%、
28.0%、2.8%。

[0035] 实施例4：

[0036] 步骤一，将粒范围为0.4‑1.4mm的松木屑原料连续加入保持在550℃热解温度下的‑1
流化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在1.33h ，热解反应器内
载气组成为20vol%水蒸汽+80vol%氮气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成
气态热解蒸气；

[0037] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留5s，并进行高温除尘；

[0038] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在550℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经0℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0039] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为11.9%。其中，乙烯、丙烯、丁烯碳选择性分别为71.5%、
25.9%、2.6%。

[0040] 实施例5：

[0041] 步骤一，将粒范围为1.0‑5.0mm的秸秆原料连续加入保持在500℃热解温度下的流‑1
化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在2h ，热解反应器内载气组
成为80vol%水蒸汽+20vol%氩气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成气态热
解蒸气；

[0042] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留1s，并进行高温除尘；

[0043] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在700℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经40℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0044] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为13.9%。

[0045] 实施例6：

[0046] 步骤一，将粒范围为1.0‑5.0mm的秸秆原料连续加入保持在500℃热解温度下的流‑1
化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在2h ，热解反应器内载气组
成为80vol%水蒸汽+20vol%氩气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成气态热
解蒸气；

[0047] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留1s，并进行高温除尘；

[0048] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在500℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经40℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0049] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为12.4%。

[0050] 实施例7：

[0051] 步骤一，将粒范围为1.0‑5.0mm的秸秆原料连续加入保持在500℃热解温度下的流‑1
化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在1h ，热解反应器内载气组
成为80vol%水蒸汽+20vol%氩气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成气态热
解蒸气；

[0052] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留1s，并进行高温除尘；

[0053] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在500℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经40℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0054] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为11.2%。

[0055] 实施例8：

[0056] 步骤一，将粒范围为1.0‑5.0mm的秸秆原料连续加入保持在700℃热解温度下的流‑1
化床热解反应器中，生物质原料相对于催化剂的质量空速保持在2h ，热解反应器内载气组
成为80vol%水蒸汽+20vol%氩气，生物质在热解反应器内部发生快速热解反应生成气态热
解蒸气；

[0057] 步骤二，将热解蒸气与载气组成的混合蒸气在热解温度下保留1s，并进行高温除尘；

[0058] 步骤三，除尘后的混合蒸气通入保持在500℃催化温度下的固定床催化反应器中，在氢型ZSM‑5催化剂作用下进行催化反应，产物经40℃冷凝后得到富含低碳烯烃的气态产
物。

[0059] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为12.8%。

[0060] 对比例1：

[0061] 将粒范围为0.4‑1.4mm的松木屑原料连续加入保持在550℃热解温度下的流化床热解反应器中，反应器内部采用氢型ZSM‑5催化剂作为床料，生物质原料相对于催化剂的质
‑1
量空速保持在1h ，热解反应器内载气组成为100vol%氮气。生物质在热解反应器内部发生
快速热解反应生成气态热解蒸气，从生物质原料颗粒内逸出的热解蒸气迅速与催化剂接触
发生催化反应。产物经高温除尘与0℃冷凝后得到含有低碳烯烃的气态产物。

[0062] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为4.6%。其中，乙烯、丙烯、丁烯碳选择性分别为73.3%、
24.2%、2.5%。

[0063] 对比例2：

[0064] 将粒范围为1.0‑5.0mm的秸秆原料连续加入保持在500℃热解温度下的流化床热解反应器中，反应器内部采用氢型ZSM‑5催化剂作为床料，生物质原料相对于催化剂的质量
‑1
空速保持在1h ，热解反应器内载气组成为100vol%氩气。生物质在热解反应器内部发生快
速热解反应生成气态热解蒸气，从生物质原料颗粒内逸出的热解蒸气迅速与催化剂接触发
生催化反应。产物经高温除尘与40℃冷凝后得到含有低碳烯烃的气态产物。

[0065] 反应结束后，采用气相色谱分析仪对气体产物进行定量分析，结果表明低碳烯烃产物相对于生物质原料的碳产率为3.9%。

[0066] 特别说明，以上案例仅为本发明的较佳案例，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均
属于本发明技术方案的范围。