再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法

摘要

本发明涉及三元前驱体废料处理领域，公开了三元前驱体废料处理的方法和再生三元前驱体。该再生三元前驱体具有内核和包裹所述内核的壳层，所述内核的孔隙率为65‑75％；所述壳层的厚度为40‑100nm，所述壳层的致密度为90％以上；所述内核和壳层的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑0.9、y为0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。可以实现将三元锂电池生产过程中产生的废弃或不合格的三元前驱体，制备得到合格、可使用的再生三元前驱体，实现三元前驱体废料的再利用。提供的再生三元前驱体可以控制二次微球为纳米颗粒且具有核‑壳结构，提高材料电化学性能。

权利要求

1.一种再生三元前驱体，该再生三元前驱体颗粒粒径为300‑500nm，颗粒微球具有网状的中心，具有内核和包裹所述内核的壳层，所述内核的孔隙率为65‑75%；所述内核的直径为

220‑300nm，壳层的厚度为40‑100nm，所述壳层的致密度为90%以上；

所述内核和壳层的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑0.9、y为

0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。

2.根据权利要求1所述的再生三元前驱体，其中，所述内核的孔隙率为66‑73%，所述壳层的厚度为40‑85nm，所述壳层的致密度为90‑92%。

3.一种三元前驱体废料制备权利要求1或2所述的再生三元前驱体的方法，包括：

1）在氮气气体保护下，将三元前驱体废料与含弱有机酸液接触进行酸反应，所述含弱有机酸液的用量以所述弱有机酸和水的总重量计，所述三元前驱体废料与所述含弱有机酸液的重量比为1:2‑1:10；

其中，所述含弱有机酸液包含弱有机酸、非离子表面活性剂和水，所述弱有机酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种；所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇和脂肪醇聚氧乙烯酯中的至少一种；

和/或，所述含弱有机酸液中，以弱有机酸和非离子表面活性剂的总重量为基准，所述弱有机酸的含量为99‑99.9重量%，所述非离子表面活性剂的含量为0.1‑1重量%；

和/或，所述含弱有机酸液的pH为1‑5；

和/或，酸反应温度为60‑85℃，酸反应时间为1‑4h；

2）将步骤1）得到的产物与络合液进行混合，其中，所述络合液包含络合剂和pH缓冲剂；

所述络合剂选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；

所述pH缓冲剂选自碳酸氢铵、硫酸氢铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；

和/或，以络合剂和pH缓冲剂的总重量为基准，所述络合液中，所述络合剂的含量为10‑

90重量%，所述pH缓冲剂的含量为10‑90重量%；

和/或，所述三元前驱体废料与所述络合剂的摩尔比为1：0.8‑1.4；

3）将步骤2）所得混合物在超声条件下进行水热反应；

所述水热反应的条件包括：温度为250‑350℃，压力为6‑15MPa，时间为4‑12h；超声频率为15‑60kHz，超声功率为1kW‑5kW/混合物kg；

4）将步骤3）得到的水热产物经过滤、洗涤和氮气保护下干燥，得到再生三元前驱体；

其中，所述三元前驱体废料的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑

0.9、y为0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。

4.根据权利要求3所述的方法，步骤1）中所述含弱有机酸液的含量为99.5‑99.9重量%，所述非离子表面活性剂的含量为0.1‑0.5重量%。

5.根据权利要求3所述的方法，步骤1）中所述含弱有机酸液的pH为2‑2.6。

6.根据权利要求3所述的方法，步骤1）中，所述含弱有机酸液的用量以所述弱有机酸和水的总重量计，所述三元前驱体废料与所述含弱有机酸液的重量比为1:4‑1:6。

7.根据权利要求3所述的方法，在步骤2）中，以络合剂和pH缓冲剂的总重量为基准，所述络合液中，所述络合剂的含量为70‑90重量%，所述pH缓冲剂的含量为10‑30重量%；

和/或，所述三元前驱体废料与所述络合剂的摩尔比为1：0.8‑1.1。

8.根据权利要求3所述的方法，在步骤3）中，洗涤至过滤出的洗涤水的pH达到7‑9；然后将滤饼在氮气保护下进行干燥，干燥温度为40‑200℃。

说明书

再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生产三元锂电池的三元前驱体废料处理领域，具体涉及一种再生三元前驱体，以及三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法。

背景技术

[0002] 目前，三元废料及三元前驱体废料回收方法统一是用强酸完全溶解，再用碱液(氢氧化钠+氨水)共沉淀，重新从金属元素制备前驱体。若是三元废料，可以附加回收锂元素。
该类方法需要大量酸溶解，大量碱沉淀，工艺过程造成大量浪费。

[0003] 同时现阶段，三元前驱体的二次微球都是微米级的，直径在3‑5微米，在后期焙烧锂化阶段制成的三元成品材料时，往往出现成品料表面残留锂含量较高；而且当三元成品
微球颗粒中心部分锂化烧结时，锂离子难以扩散进微球中心，而出现缺锂状态，影响三元材
料的电化学容量和循环性能。

[0004] CN107565125A公开了一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料。所述镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为
片状；所述镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒为内部疏松的球形结构。

[0005] CN107732212A公开了一种多孔镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法和在锂离子正极材料中的应用。方法包括以下步骤：将镍盐、钴盐、锰盐水溶液、络合剂和沉淀剂混合，加
入疏松剂，调节体系pH为10‑12，加热搅拌反应，得到多孔镍钴锰复合氢氧化物沉淀；洗涤、
干燥后，得到多孔镍钴锰复合氢氧化物。

[0006] CN108565419A公开了一种再生型锂离子正极材料及其制备方法。方法，包括如下步骤：1)将废旧锂离子电池正极极片，浸泡于有机溶液中，搅拌，收集沉淀物；2)将沉淀物煅
烧，后酸浸处理，得浸出液，萃取，得萃取液；3)在萃取液中加入镍、锰和钴盐，调整溶液中
2+ 2+ 2+
Ni 、Mn 和Co 的摩尔比，得调整液；4)在调整液中加入沉淀剂，共沉淀，得再生前驱体；5)
将再生前驱体与锂源混合，后煅烧，得再生型锂离子正极材料；其特征在于：步骤4)中共沉
淀至含有炭材料的分散液中。

[0007] 但是上述技术仍然存在再生成本高，再生前驱体颗粒微球直径为微米级，直径较大不利于锂化焙烧均匀分布的缺陷，仍需要提供好的三元锂电池废料处理的方法和再生产
品。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元前驱体废料需强酸溶解，再生成本高，以及再生前驱体的二次微球颗粒直径达到微米级，不利于锂化焙烧均匀分布等问题，提
供了一种再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法。该方法可以提供
以方便、污染少的方式生产具有更好电化学容量和循环性能的再生三元材料。

[0009] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种再生三元前驱体，该再生三元前驱体具有内核和包裹所述内核的壳层，所述内核的孔隙率为65‑75％；所述壳层的厚度为40‑
100nm，所述壳层的致密度为90％以上；

[0010] 所述内核和壳层的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑0.9、y为0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。

[0011] 优选地，所述内核的直径为220‑300nm。

[0012] 优选地，所述再生三元前驱体的颗粒粒径为300‑500nm。

[0013] 本发明第二方面提供一种三元前驱体废料制备本发明的再生三元前驱体的方法，包括：

[0014] 1)在氮气气体保护下，将三元前驱体废料与含酸液接触进行酸反应；

[0015] 2)将步骤1)得到的产物与络合液进行混合；

[0016] 3)将步骤2)所得混合物在超声条件下进行水热反应；

[0017] 4)将步骤3)得到的水热产物经过滤、洗涤和氮气保护下干燥，得到再生三元前驱体。

[0018] 通过上述技术方案，本发明可以实现将三元锂电池生产过程中产生的废弃或不合格的三元前驱体，再生制备得到合格、可使用的三元前驱体，实现三元前驱体废料的再利
用。本发明提供的再生修复三元前驱体，不仅控制二次微球的颗粒直径到300‑500nm，而且
实现微球具有高空隙率、网状的中心，和致密的外表层的核‑壳结构，可以有利于后期锂化
烧结过程中锂离子扩散，也解决了成品料表面残留锂含量较高的问题，从而提高材料电化
学性能。

附图说明

[0019] 图1是实施例1制备的再生三元前驱体的颗粒外观照片；

[0020] 图2是实施例1制备的再生三元前驱体的颗粒横切截面照片。

具体实施方式

[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0022] 本发明第一方面提供一种再生三元前驱体，该再生三元前驱体具有内核和包裹所述内核的壳层，所述内核的孔隙率为65‑75％；所述壳层的厚度为40‑100nm，所述壳层的致
密度为90％以上；

[0023] 所述内核和壳层的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑0.9、y为0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。

[0024] 优选，内核的孔隙率为66‑73％，壳层的致密度为90‑92％。

[0025] 优选，所述壳层的厚度为40‑85nm。

[0026] 本发明提供的再生三元前驱体可以控制二次微球的颗粒粒径在纳米级，并且颗粒具有以致密的壳层包裹空隙率高的内核的核‑壳结构，可以有利于应用于三元锂电池时提
高三元材料的电化学容量和循环性能。

[0027] 根据本发明，优选地，所述内核的直径为220‑300nm。

[0028] 根据本发明，优选地，所述再生三元前驱体的颗粒粒径为300‑500nm。

[0029] 本发明中，所述再生三元前驱体的上述结构特征可以通过扫描电镜，并结合ImageJ软件计算观察确定。所述再生三元前驱体的化学组成可以通过原子吸收光谱法测
定。

[0030] 本发明第二方面提供一种三元前驱体废料制备本发明的再生三元前驱体的方法，包括：

[0031] 1)在氮气气体保护下，将三元前驱体废料与含酸液接触进行酸反应；

[0032] 2)将步骤1)得到的产物与络合液进行混合；

[0033] 3)将步骤2)所得混合物在超声条件下进行水热反应；

[0034] 4)将步骤3)得到的水热产物经过滤、洗涤和氮气保护下干燥，得到再生三元前驱体。

[0035] 根据本发明，提供的方法可以用于利用生产三元前驱体时产生废料，可以是废弃的，也可以是生产不合格的。但是所述三元前驱体废料的化学组成基本为常规的。优选地，
所述三元前驱体废料的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3‑0.9、y为
0.05‑0.4、z为0‑0.4、w为0‑0.4。

[0036] 本发明提供的方法经过上述步骤，将三元前驱体废料经多次处理后实现得到本发明前述提供的再生三元前驱体，具有前述限定的结构。

[0037] 根据本发明，步骤1)中，优选选用弱酸性的溶液进行所述酸反应，可以溶解所述三元前躯体废料的缺陷部分。优选地，所述含酸液包含弱有机酸、非离子表面活性剂和水。进
一步地，所述含酸液中，以弱有机酸和非离子表面活性剂的总重量为基准，所述弱有机酸的
含量为99‑99.9重量％，优选为99.5‑99.9重量％；所述非离子表面活性剂的含量为0.1‑1重
量％，优选为0.1‑0.5重量％。所述含酸液中的含水量满足所述含酸液的pH要求。优选地，所
述含酸液的pH为1‑5；所述含酸液的pH为2‑2.6。

[0038] 根据本发明，优选地，所述弱有机酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸和琥珀酸中的至少一种；所述非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇和脂肪醇聚氧乙烯酯中的
至少一种。其中，所述烷基酚聚氧乙烯醚可以是其中烷基为碳原子数8‑12。可以商购获得，
例如辛基酚聚氧乙烯醚。所述聚丙二醇可以是平均分子量为400‑1000，可以商购获得，例如
聚丙二醇500(PEG500，平均分子量为500)。所述脂肪醇聚氧乙烯酯可以是其中脂肪醇为C8‑
C14的烷基链醇，可以商购获得，例如月桂醇聚氧乙烯醚。

[0039] 本发明提供的含酸液组成中，使用弱有机酸，避免了现有技术使用强酸不易控制，将三元前驱体废料颗粒完全溶解的现象；并且该含酸液的使用可以有利于控制最终获得的
二次微球的尺寸以及颗粒的结构。同时，本发明采用包含了弱有机酸和非离子表面活性剂
的含酸液，可以比现有技术使用强酸，能够改善再生三元前驱体废料的效果，提供本发明的
具有前述结构特征的再生三元前驱体。

[0040] 根据本发明，在步骤1)中，所述含酸液的使用量满足所述酸反应需要，实现最终得到的再生三元前驱体具有前述本发明提供的组成和结构即可。优选地，步骤1)中所述含酸
液的用量以所述弱有机酸和水的总重量计，所述三元前驱体废料与所述含酸液的重量比为
1:2‑1:10。优选所述三元前驱体废料与所述含酸液的重量比为1:4‑1:6。

[0041] 根据本发明，步骤1)中，所述酸反应完成所述三元前躯体废料含有的缺陷部分被溶解即可。优选地，酸反应温度为60‑85℃，酸反应时间为1‑4h。

[0042] 根据本发明，步骤2)用于混合所述络合液。优选地，所述络合液包含络合剂和pH缓冲剂。所述络合液还含有水。所述络合液可以是通过一定浓度的络合剂溶液和一定浓度的
pH缓冲剂溶液的形式进行混合而得的混合物。其中，络合剂溶液可以是络合剂浓度为10‑30
重量％，pH缓冲剂溶液可以是pH缓冲剂浓度为10‑35重量％。进一步地，以络合剂和pH缓冲
剂的总重量为基准(采用溶液形式混合时，以溶质(即络合剂和pH缓冲剂的总重量)计)，所
述络合液中，所述络合剂的含量为10‑90重量％，优选为70‑90重量％；所述pH缓冲剂的含量
为10‑90重量％，优选为10‑30重量％。

[0043] 根据本发明，步骤2)中所述混合可以是将所述络合液滴加入步骤1)得到的产物。本发明中使用具有上述组成的所述络合液，可以进一步通过步骤3)的所述水热反应实现处
理三元前驱体废料制备本发明前述的再生三元前驱体，有利于在所述水热反应过程中，实
现控制再生三元前驱体的二次微球颗粒直径，并得到的再生三元前驱体具有高孔隙率的内
核和高致密度的壳层的核‑壳结构。优选地，所述络合剂的用量满足，所述三元前驱体废料
与所述络合剂的摩尔比为1：0.8‑1.4，优选为1:0.8‑1.1。进一步地，所述络合液的使用量可
以通过所述混合物的pH控制，优选地，所述混合物的pH为9‑12。

[0044] 根据本发明，优选地，所述络合剂选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述pH缓冲剂选自碳酸氢铵、硫酸氢铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

[0045] 根据本发明，所述三元前躯体废料经过步骤1)和2)的步骤后，进一步进行在氮气保护下的超声高压水热反应，在下述条件，可以改善三元前驱体废料的结构，得到本发明前
述的再生三元前驱体。步骤3)中，所述水热反应的条件包括：温度为250‑350℃，压力为6‑
15MPa，时间为4‑12h；超声频率为15‑60kHz，超声功率为1kW‑5kW/混合物kg。超声功率是相
对于1kg的混合物计算的。本发明中采取所述水热反应，在上述限定的超声频率和超声功率
条件下可以有利于实现本发明将三元前驱体废料的再生利用，获得具有本发明提供的组成
和结构的再生三元前驱体。

[0046] 本发明中，还包括完成所述水热反应后将反应产物降温至室温。

[0047] 根据本发明，步骤4)用于将所述水热反应获得的产物进行后处理，通过多次的过滤和使用去离子洗涤，直至过滤出的洗涤水的pH达到7‑9；然后将滤饼在氮气保护下进行干
燥，优选干燥温度为40‑200℃，得到再生三元前驱体。

[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0049] 以下实施例中，制得的再生三元前驱体的颗粒粒径、内核直径和壳层厚度通过离子研磨仪切片、扫描电镜扫描截面方法测得；

[0050] 再生三元前驱体的结构通过扫描电镜观察确定；

[0051] 内核的孔隙率通过扫面电镜扫描颗粒截面后用ImageJ软件计算；

[0052] 壳层的致密度通过扫面电镜扫描颗粒截面后用ImageJ软件计算。

[0053] 实施例1

[0054] 配制含酸液：50g的柠檬酸、0.2g的月桂醇聚氧乙烯醚和5kg去离子水；含酸液的pH为2；

[0055] 配制络合液：浓度为30重量％的氨水和浓度为10重量％的磷酸氢铵溶液的混合物，其中，以氨水和磷酸氢铵的总量(溶质计)为基准，络合液中氨水的含量为10重量％，磷
酸氢铵的含量为90重量％；

[0056] 在氮气的保护和80℃、300rpm搅拌速度下，将1kg的三元前驱体废料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)与含酸液按照重量比为1:5(即使用上述配制的含酸液，用量为含酸
液中柠檬酸+水的重量是5kg。下面的实施例相同)相接触进行酸反应2h；

[0057] 将络合液滴加进酸反应得到的产物中进行混合，其中氨水与三元前驱体废料的摩尔比达到0.9：1，得到的混合物的pH达到12；

[0058] 将得到的混合物全部打入氮气保护的超声高压反应釜中，在超声存在下进行水热反应。反应温度为250℃，反应压力为6MPa，反应时间为6h；超声频率为35kHz，超声功率为
1kW/混合物kg。反应结束后，将反应产物冷却至室温；

[0059] 将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生三元前驱体，化学成分组成与废料相
同。

[0060] 将得到的再生三元前驱体进行结构观察，如图1、2所示，具有核‑壳结构，并进行颗粒粒径、内核直径和壳层厚度、内核的孔隙率、壳层的致密度的测定，结果见表1。

[0061] 实施例2

[0062] 配制含酸液：80g的乙酸、0.16g的聚丙二醇500和2.4kg去离子水；含酸液的pH为2.4；

[0063] 配制络合液：浓度为15重量％的氢氧化钠溶液和浓度为15重量％的磷酸铵溶液的混合物，其中，以氢氧化钠和磷酸铵的总量为基准，络合液中氢氧化钠的含量为85重量％，
磷酸铵的含量为15重量％；

[0064] 在氮气的保护和60℃、280rpm搅拌速度下，将0.66kg的三元前驱体废料(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)与含酸液按照重量比为1：4相接触进行酸反应1h；

[0065] 将络合液滴加进酸反应得到的产物中进行混合，其中氢氧化钠与三元前驱体废料的摩尔比达到0.8：1，得到的混合物的pH达到10；

[0066] 将得到的混合物全部打入氮气保护的超声高压反应釜中，在超声存在下进行水热反应。反应温度为200℃，反应压力为7MPa，反应时间为5h；超声频率为30kHz，超声功率为
1.5kW/混合物kg。反应结束后，将反应产物冷却至室温；

[0067] 将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至8，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生三元前驱体，化学成分组成与废料相
同。

[0068] 将得到的再生三元前驱体进行结构观察，与图1、2相似，具有核‑壳结构，并进行颗粒粒径、内核直径和壳层厚度、内核的孔隙率、壳层的致密度的测定，结果见表1。

[0069] 实施例3

[0070] 配制含酸液：60g的酒石酸、0.6g的壬烷基酚聚氧乙烯醚和3kg去离子水；含酸液的pH为2.6；

[0071] 配制络合液：浓度为20重量％的氢氧化钾溶液和浓度为35重量％的硫酸氢铵溶液的混合物，其中，以氢氧化钾和硫酸氢铵的总量为基准，络合液中氢氧化钾的含量为70重
量％，磷酸铵的含量为30重量％；

[0072] 在氮气的保护和65℃、250rpm搅拌速度下，将0.5kg的三元前驱体废料(Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2)与含酸液按照重量比为1：6相接触进行酸反应1.5h；

[0073] 将络合液滴加进酸反应得到的产物中进行混合，其中氢氧化钾与三元前驱体废料的摩尔比达到1.1：1，得到的混合物的pH达到11；

[0074] 将得到的混合物全部打入氮气保护的超声高压反应釜中，在超声存在下进行水热反应。反应温度为250℃，反应压力为8MPa，反应时间为4h；超声频率为20kHz，超声功率为
3kW/混合物kg。反应结束后，将反应产物冷却至室温；

[0075] 将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至8，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生三元前驱体，化学成分组成与废料相
同。

[0076] 将得到的再生三元前驱体进行结构观察，与图1、2相似，具有核‑壳结构，并进行颗粒粒径、内核直径和壳层厚度、内核的孔隙率、壳层的致密度的测定，结果见表1。

[0077] 实施例4

[0078] 配制含酸液：60g的琥珀酸、3g的辛基酚聚氧乙烯醚(OP‑10)和4kg去离子水；含酸液的pH为3；

[0079] 配制络合液：浓度为15重量％的氨水溶液和浓度为25重量％的碳酸氢铵溶液的混合物；

[0080] 在氮气的保护和85℃、230rpm搅拌速度下，将0.8kg的三元前驱体废料(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)与含酸液按照重量比为1：5相接触进行酸反应3h；

[0081] 将络合液滴加进酸反应得到的产物中进行混合，其中氨水与三元前驱体废料的摩尔比达到0.8：1，得到的混合物的pH达到12；

[0082] 将得到的混合物全部打入氮气保护的超声高压反应釜中，在超声存在下进行水热反应。反应温度为300℃，反应压力为9MPa，反应时间为4.5h，超声频率为15kHz，超声功率为
2.2kW/混合物kg。反应结束后，将反应产物冷却至室温；

[0083] 将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至8，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生三元前驱体，化学成分组成与废料相
同。

[0084] 将得到的再生三元前驱体进行结构观察，与图1、2相似，具有核‑壳结构，并进行颗粒粒径、内核直径和壳层厚度、内核的孔隙率、壳层的致密度的测定，结果见表1。

[0085] 实施例5

[0086] 按照实施例2的方法，不同的是，将PEG‑500更换为PEG‑300。

[0087] 将得到的再生三元前驱体进行结构观察，与图1、2相似，具有核‑壳结构，并进行颗粒粒径、内核直径和壳层厚度、内核的孔隙率、壳层的致密度的测定，结果见表1。

[0088] 对比例1

[0089] 1‑将三元前驱体废料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.92kg，盐酸200g和去离子水2kg，在氮气的保护下于80℃和300rpm搅拌速度下混合反应2h；

[0090] 2‑向步骤1得到的反应产物中滴加由浓度为10重量％的氢氧化钠溶液和浓度为30重量％的氨水溶液组成的混合物，直至反应产物的pH达到12；

[0091] 3‑将步骤2得到的产物全部打入氮气保护的高压反应釜中，无超声存在下进行水热反应，反应温度为250℃，反应压力为6MPa，反应6h；反应结束后将反应产物冷却至室温；

[0092] 4‑将步骤3得到的反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，至最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生三元前驱体。

[0093] 表1

[0094]

[0095]

[0096] 通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例中，可以制备出具有核壳结构的再生三元前驱体，不仅该前驱体的二次微粒的颗粒直径在纳米级，而且核壳结构
中，形成具有高空隙率的中心和致密的外表层。

[0097] 实施例4中，非离子表面活性剂的用量不在最优选范围内时，得到的再生三元前驱体的结构不如实施例1‑3。实施例5中，选用的非离子表面活性剂的选择不是最优选时，不易
得到本发明的最优结构的再生三元前驱体。

[0098] 测试例

[0099] 将实施例1和对比例1使用的三元前驱体废料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)、实施例1、对比例1制得的再生三元前驱体，分别在相同条件下锂化焙烧成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，
进而制备成CR2032纽扣电池，进行充放电性能对比，结果见表2。

[0100] 表2

[0101]   实施例1 对比例1 三元前驱体废料充电比容量(mAh/g) 239.2 212.3 188.8
放电比容量(mAh/g) 207.4 182.8 151.0
恒压充电段比例* 1％ 1.8％ 3％
首次效率 86.7％ 86.1％ 80.3％
2次效率 97.6％ 95.8％ 90.4％
0.2C放电比容量(mAh/g) 201.2 173.6 135.9
0.5C放电比容量(mAh/g) 193.8 164.9 129.1
1C放电比容量(mAh/g) 189.2 160.6 123.7
2C放电比容量(mAh/g) 182.3 154.5 115.5
5C放电比容量(mAh/g) 169.7 144 98.2

[0102] *恒压充电段比例：整个充电过程中，恒压充电容量占整个充电过程容量的比。数值越小越好。

[0103] 由表2可以看出，采用本发明提供的方法所制得的再生三元前驱体，具有上述组成和结构(如表1中所示)，可以提供进一步制得的正极材料以更好的电化学性能，提供制得的
锂离子电池更好的充放电性能。表2中实施例1的充放电数据好于对比例1的数据。

[0104] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。