一种聚合物分子簇纳米复合催化材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于催化材料的技术领域，公开了一种聚合物分子簇纳米复合催化材料及其制备方法与应用。所述聚合物分子簇纳米复合催化材料，主要由分子簇、丙烯酸酯类单体制备而成；分子簇为多金属氧酸盐分子簇，为Lindqvist型、Keggin型或Anderson型中一种以上。本发明还公开了复合催化材料的制备方法。本发明的复合催化材料机械性能好、催化效率高、催化稳定好、易于回收利用，避免了传统材料在催化过程中因催化中心离去导致的催化效率降低、稳定性差的和不能循环利用的缺点；另外，本发明的催化材料能够实现气体分离催化。本发明的催化材料在气体分离催化和非均相催化领域中应用。

权利要求

1.一种聚合物分子簇纳米复合催化材料在气体分离催化领域中的应用，其特征在于：所述气体分离催化为CO2、N2、CH4中一种以上气体分离催化；

所述聚合物分子簇纳米复合催化材料，主要由分子簇、丙烯酸酯类单体制备而成；

所述分子簇为Lindqvist型的分子簇；

所述分子簇为乙烯基功能化的六钒酸分子簇，其化学式：(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)

3CCH2OOCC(CH3)=CH2}2]；

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯；所述甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为（1 3）：（4 1）；所述分子簇的用量为丙烯酸酯类单体的质量的1~ ~ ~

10%；

所述分子簇与丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下反应得到聚合物分子簇纳米复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应以有机溶剂为反应介质；

所述反应的温度为60 90℃；反应的时间为2 8h。

~ ~

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚合物分子簇纳米复合催化材料的制备方法包括以下步骤：

以有机溶剂为反应介质，分子簇和丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下发生反应，得到聚合物分子簇纳米复合催化材料。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为DMF、DMSO或乙腈中的一种以上；

丙烯酸酯类单体在有机溶剂中浓度为40 60%，浓度单位为g/mL，即单体与有机溶剂的~

质量体积比；

所述引发剂为偶氮二异丁腈。

说明书

一种聚合物分子簇纳米复合催化材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化材料的技术领域，具体涉及一种聚合物分子簇纳米复合催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 近年来由于聚合物纳米复合材料的优异的成膜性能和与各种溶液的高度相容性，该类材料的应用已经扩展到气体分离催化和非均相催化领域。传统的聚合物纳米复合材料
通过非共价作用如静电吸附、氢键、亲疏水作用将纳米粒子复合到聚合物基体中。然而由于
这种弱作用力使得该体系在催化过程中存在一些问题。一是传统的聚合物纳米复合材料为
提高其机械性能往往要提高其纳米粒子的含量，但是随着纳米粒子含量的提升会引起相分
离，导致其机械性能受限。二是传统的聚合物纳米复合材料随着其纳米负载量提高往往会
牺牲材料的溶剂相容性，从而导致材料溶胀率降低因而反应底物难以接触催化中心，导致
材料催化效率降低。三是传统的聚合物纳米复合材料在溶胀状态下，其中的纳米粒子由于
与聚合物链较弱的相互作用而逐渐离去，导致催化稳定性下降，难以重复使用。此外，气体
分离催化膜材料普遍存在选择性低和催化效率低的缺点。单独的分子簇作为催化材料具有
较高的催化效果，但是由于其粒径小(如:有的分子簇粒径＜10nm)难以回收重复使用。目前
硫醚的催化氧化中可重复利用的高效催化剂的匮乏仍然制约着其发展。因此需要寻找一种
机械性能好、催化效率高、催化稳定性好、易于重复利用的聚合物纳米复合催化材料。

发明内容

[0003] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要的目的是提供一种聚合物分子簇纳米复合催化材料。该材料由分子簇和聚合物机体组成，机械性能好、催化效率高、催化
稳定好、易于回收利用，干燥和溶胀状态下呈黄色透明状。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述聚合物分子簇复合催化材料的制备方法。该制备方法简单，一步反应即可获得机械性能好、催化效率高、催化稳定好、易于回收利用的催化
材料。

[0005] 本发明的再一目的在于提供上述聚合物分子簇纳米复合催化材料的应用。

[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种聚合物分子簇纳米复合催化材料，主要由分子簇、丙烯酸酯类单体制备而成。

[0008] 所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸‑2‑羟丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种以上，优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯；

[0009] 所述甲丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为(1～3)：(4～1)。

[0010] 所述分子簇为多金属氧酸盐分子簇，为Lindqvist型、Keggin型或Anderson型中一种以上；优选为Lindqvist型的分子簇。

[0011] Lindqvist型，其结构通式：[M6O19]n‑(M＝Nb、Ta、W、Mo、V)，Keggin型，其结构通式：Yn[XM12O40]·mH2O(X＝Si、P、B、Ge、As等；M＝Nb、W、Mo等)，Anderson型，其结构通式：Yn
n‑
[XM6O24] (X＝Al、Ga、Cr、Co、Ni等；M＝V、W、Mo等)；其中X称为中心原子，M称为配原子，Y称为
反荷离子，H2O为结晶水，n为多阴离子所带的电荷数目，m为结晶水的数目。

[0012] 所述分子簇的更优选为乙烯基功能化的六钒酸分子簇，其化学式：(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOCC(CH3)＝CH2}2]。

[0013] 所述分子簇的用量为丙烯酸酯类单体的质量的1～10％。

[0014] 所述分子簇与丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下反应得到聚合物分子簇纳米复合催化材料。

[0015] 所述反应以有机溶剂为反应介质。

[0016] 所述反应的温度为60～90℃；反应的时间为2～8h。

[0017] 上述聚合物分子簇纳米复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0018] 以有机溶剂为反应介质，分子簇和丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下发生反应，得到聚合物分子簇纳米复合催化材料。

[0019] 所述有机溶剂为DMF、DMSO或乙腈中的一种以上。

[0020] 丙烯酸酯类单体在有机溶剂中浓度为40～60％，浓度单位为g/mL，即单体与有机溶剂的质量体积比；

[0021] 所述引发剂为偶氮二异丁腈。

[0022] 所述聚合物分子簇纳米复合催化材料在气体分离催化和非均相催化领域中的应用。

[0023] 所述气体分离催化为CO2、N2、CH4气体分离催化。

[0024] 所述非均相催化为硫醚的非均相催化氧化。

[0025] 所述硫醚的通式：R1‑S‑R2，R1、R2独自为烷基，取代或未取代的芳基或烯烃基；

[0026] 如：二烯丙基硫醚、乙基丙基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚，二苄基硫醚、1‑甲基‑4‑甲硫基苯等。

[0027] 本发明中分子簇的金属中心具有多变的配位模式和价态使其具有独特的催化性能。在本发明的聚合物分子簇纳米复合催化材料中分子簇为催化中心，由于其金属中心独
特的电子结构对硫醚类化合物表现出高效的催化性能。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0029] (1)本发明所述聚合物分子簇纳米复合催化材料的合成工艺简便易行，只需要将分子簇、丙烯酸酯类单体溶解在有机溶剂中加热反应就可以制得该复合催化材料，产品工
艺质量易于控制，有利于工业化生产。

[0030] (2)本发明所述聚合物分子簇纳米复合催化材料通过共价键将分子簇接枝到聚合物网络中，形成机械性能好、催化效率高、催化稳定好、易于回收利用的复合催化材料，避免
了传统材料在催化过程中因催化中心离去导致的催化效率降低、稳定性差的和不能循环利
用的缺点。

附图说明

[0031] 图1为实施例1～3制备的聚合物分子簇纳米复合催化材料以及对比例制备的材料的应力‑应变曲线图；

[0032] 图2为实施例1～3制备的聚合物分子簇纳米复合催化材料以及对比例制备的材料的气体分离性能测试结果图；左图为气体透过量曲线图；右图为气体选择性曲线图；

[0033] 图3为实施例1～3制备的聚合物分子簇纳米复合催化材料以及对比例制备的材料的溶胀率(a)和催化性能(b)测试结果图；

[0034] 图4为单独六钒酸分子簇、实施例1制备的催化材料和另外两种材料(NENU‑1,NENU‑3分别是硅钨酸分子簇，磷钨酸分子簇的多金属有机框架材料)的催化效果对比图。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0036] 本发明实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中MAHVs(0.7nm)为六钒酸分子簇，其化学式：(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOCC(CH3)＝
CH2}2]。甲丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的摩尔比为(1～3)：(3～1)。

[0037] 本发明实施例和对比例中的催化材料：

[0038] 对比例甲基丙烯酸甲酯(2.65ml)，丙烯酸正丁酯(3.94ml)，甲基丙烯酸酐(36μL)和引发剂(50mg)溶解在12ml DMF中，加热到65℃反应两个小时。

[0039] 实施例1甲基丙烯酸甲酯(1.35ml)，丙烯酸正丁酯(5.94ml)，MAHVs(0.35g)和引发剂(50mg)溶解在12ml DMF中，加热到65℃反应两个小时。

[0040] 实施例2甲基丙烯酸甲酯(2.65ml)，丙烯酸正丁酯(3.94ml)，MAHVs(0.35g)和引发剂(50mg)溶解在12ml DMF中，加热到65℃反应两个小时。

[0041] 实施例3甲基丙烯酸甲酯(3.9ml)，丙烯酸正丁酯(1.94ml)，MAHVs(0.35g)和引发剂(50mg)溶解在12ml DMF中，加热到65℃反应两个小时。

[0042] 上述实施例1‑3所得聚合物分子簇纳米复合催化材料均为黄色透明状。

[0043] 性能测试：

[0044] (一)本发明实施例1～3和对比例制备的催化材料的机械性能测试参照GB/T1447。

[0045] 图1为聚合物分子簇纳米复合催化材料的应力‑应变曲线。

[0046] 本发明实施例1～3和对比例制备的催化材料的拉伸强度和韧性测试结果如表1所示。

[0047] 表1实施例1～3和对比例制备的催化材料的拉伸强度和韧性测试结果

[0048]

[0049] (二)N2、CO2、CH4气体分离性能测试参照GB/T1038‑2000；

[0050] 中国京西技术有限公司提供的恒体积/变压装置进行纯净气体透过和分离测试。将纯净气体的上游压力设置为105kPa，并将上游注入气体的泄漏率在所有膜中固定为受控
设置。记录下游压力的增加量来确定气体透过率。气体渗透率由固定下游体积的稳态压力
增加率计算得出。下游压力的上限值设定为1.3kPa(渗透率测量的常用压力)，当高渗透率
的气体向下游渗透至1.3kPa时，气体渗透率的测量在达到稳定之前自动完成。渗透数据从3
个样品的平均值获得。

[0051] 图2为聚合物分子簇纳米复合催化材料的气体分离性能测试结果图；左图为气体透过量曲线图；右图为气体选择性曲线图。

[0052] 图2可知，相比于N2和CH4，CO2对六钒酸分子簇具有更好的亲和性，因此具有更高的透过率。与对比例膜相比，实施例膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体选择性更高，分别为8.57和
5.14。同时，实施例膜坚固耐用，可以长时间(>1周)承受气体渗透测试环境的高压
(0.105MPa)。

[0053] (三)溶胀率和催化性能测试

[0054] 在25℃下将实施例1～3制备的复合催化剂材料浸入溶剂中，待其达到溶胀平衡状态。溶胀率通过以下公式计算：平衡溶胀率(ESR)＝(Ws‑Wd)/Wd，其中Ws和Wd分别为溶胀平
衡的实施例和相应的干燥实施例的重量。溶剂捕获参数是从3个样品的平均值获得的。测试
结果如图3中(a)所示。

[0055] 由于六钒酸盐分子簇作为催化剂均匀分布在实施例中，实施例的高溶胀率反应了底物分子非常容易接触到分布在实施例中的催化剂，有利于催化反应进行。

[0056] 1‑甲基‑4‑甲硫基苯催化氧化作为模型反应来评价材料的催化效果。反应方程式如下：

[0057]

[0058] 反应条件如下:H2O2(wt,30％)600μL、1‑甲基‑4‑甲硫基苯(260μL)、正辛烷(130μL，内标物)、乙腈(6ml)、实施例或对比例(40mg)、反应温度(40℃)。

[0059] 催化性能通过气相色谱仪GC 7920analyzer(CEAULIOHT‑GC7920‑TF2A)测试条件160℃。催化性能测试结果如图3中(b)所示。

[0060] 由图3中(b)中催化结果可知，与对比例相比，实施例的催化效果明显提高，相同时间内的转化率均可达到90％以上，而对比例的转化率只有20％。

[0061] 若是增加复合催化材料的用量，硫醚的转化率可以达到99％，甚至100％。

[0062] 图3为聚合物分子簇纳米复合催化材料的溶胀率(a)和催化性能测试(b)结果图。

[0063] (四)催化效果对比

[0064] 选用六钒酸分子簇、实施例1制备的催化材料和另外两种材料(NENU‑1,NENU‑3分别是硅钨酸分子簇，磷钨酸分子簇的多金属有机框架材料)进行催化性能测试。测试的条件
同上述催化实验。

[0065] 图4为单独六钒酸分子簇、实施例1制备的催化材料和另外两种材料(NENU‑1,NENU‑3分别是硅钨酸分子簇，磷钨酸分子簇的多金属有机框架材料)的催化效果对比图。

[0066] 可以得到的结果是：实施例1达到了与单独六钒酸分子簇几乎相同的催化效果(达到了准均相催化的效果)，而且其催化效率是NENU‑1和NENU‑3催化效率的3倍。NENU‑1和
NENU‑3参考已公开的文献的合成方法合成(Chun‑Yan Sun,Shu‑Xia Liu,Da‑Dong Liang,
etal.Highly Stable Crystalline Catalysts Based on a Microporous Metal‑Organic 
Framework and Polyoxometalates[J].Journal of the American Chemical Society 
2009,131,5,1883‑1888)。

[0067] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。