一种上流式渣油加氢处理方法转让专利
申请号 : CN201910498779.7
文献号 : CN112063415B
文献日 : 2022-01-04
发明人 : 刘铁斌 , 韩坤鹏 , 袁胜华 , 金建辉
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种上流式渣油加氢处理方法,渣油进料和氢气从下部进入加氢反应器,与加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应,产物从加氢反应器上部排出,所述的加氢反应器为上流式加氢反应器,且至少采用一个上流式加氢反应器,每个上流式加氢反应器设置至少两个催化剂床层,且各催化剂床层中装填相同的加氢处理催化剂;所述的渣油进料中,硫含量达到3.3wt%以上;所述的渣油进料中,金属含量以镍和钒计为40 150μg/g,残炭的含量为~
3
8.0wt% 15.0wt%,密度为950 1200kg/m ;所述的加氢处理催化剂的粒径为2.0 5.0mm,加氢~ ~ ~
3
处理催化剂的装填密度为500 700kg/m。
~
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理催化剂包括载体组分和加氢活性金属组分,其中所述加氢活性金属组分包括第ⅥB族金属元素和/或第Ⅷ族金属元素。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理催化剂包括载体组分和加氢活性金属组分,其中所述加氢活性金属组分包括第ⅥB族金属元素和/或第Ⅷ族金属元素,其中第ⅥB族金属元素为Mo,第Ⅷ族金属元素为Ni和/或Co。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,以催化剂的重量为基准计,第ⅥB族金属以氧化物计的含量为7.0%~16.0%,第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为2.0%~7.0%。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,以催化剂的重量为基准计,第ⅥB族金属以氧化物计的含量为8.0%~15.0%,第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为2.0%~5.0%;所述载体组分是氧化铝基载体。
2
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理催化剂的比表面积为70m /g以上,孔容为0.70mL/g以上。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理催化剂的比表面积为80~2
150m/g,孔容为0.70 1.20mL/g;所述的加氢处理催化剂的形状是球形。
~
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢处理催化剂的粒径为2.8~
3.5mm。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用一个或两个上流式加氢反应器;其中每个上流式加氢反应器设置2 5个催化剂床层。
~
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,采用一个或两个上流式加氢反应器;其中每个上流式加氢反应器设置2 3个催化剂床层。
~
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用一个上流式加氢反应器,所述上流式加氢反应器设置两个催化剂床层时,下部为第一床层,上部为第二床层,其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%~50%,第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的50%~65%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,采用一个上流式加氢反应器,所述上流式加氢反应器设置三个催化剂床层时,下部为第一床层,中部为第二床层,上部为第三床层,第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%~45%,第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%~45%,第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%~45%。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在催化剂床层的上部和/或下部分别装填瓷球,上部装填瓷球的比例为相邻催化剂床层所装填催化剂体积的5% 15%,下部装填瓷球~
的比例为相邻催化剂床层所装填催化剂体积的3% 15%,瓷球粒径为3 8mm。
~ ~
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在催化剂床层的上部和/或下部分别装填瓷球,上部装填瓷球的比例为相邻催化剂床层所装填催化剂体积的7% 10%,下部装填瓷球~
的比例为相邻催化剂床层所装填催化剂体积的5% 8%,瓷球粒径为4 5mm,瓷球装填密度为~ ~
3
800 1000kg/m。
~
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述上流式加氢反应器的各催化剂床层间设置物料分配器和冷氢管;设置测量上流式加氢反应器内各催化剂床层上部的温度的测温仪,测温的时间间隔为10 60秒。
~
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于测量上流式加氢反应器内各催化剂床层上部的温度的测温仪为热电偶。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,上流式加氢反应器采用的操作条件如下:‑1
反应压力5 25MPa,反应温度300 420℃,液时体积空速0.05 5.0h ,氢油体积比150∶1 400∶~ ~ ~ ~
1。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的渣油进料中,硫含量为3.3wt%~
5.5wt%。
说明书 :
一种上流式渣油加氢处理方法
技术领域
背景技术
高它们的氢碳比,这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂
脱沥青、重油催化裂化等;加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加
氢转化渣油,提高液体产品的产率,而且还能脱除其中的杂原子,产品质量好,具有明显的
优势。但加氢工艺为催化加工工艺,存在加氢催化剂失活问题,尤其加工劣质、重质烃类原
料时,催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本,增加炼油企业利润,
目前,加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主,但其产品质量差,需要进行后处理才
能利用,其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理,才能继续使用催化裂化或
加氢裂化等轻质化装置进行加工,因此,各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢
处理装置。
杂质含量及残炭值明显降低,从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层,并且在反应器内是液相
连续,气相呈鼓泡形式通过,使整个催化剂床层轻微膨胀,金属和焦炭等沉积物可以均匀地
沉积在整个催化剂床层,避免集中在某一局部,较好地发挥了所有催化剂的性能,减缓催化
剂床层压降的快速增长。
反应的技术特点是反应物流自下而上流动,使催化剂床层轻微膨胀,因此压力降较小,从而
解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器
能较好地脱除金属杂质,以保护下游的固定床反应器,延长装置运转周期。这种组合工艺能
够充分发挥上流式反应区和固定床反应器各自的优点。
学性质的平稳过渡。比如:CN1315994C公开了一种上流式反应器系统,采用至少两个不同加
氢活性的催化剂层,其中下部水平催化剂层中的催化剂比上部水平催化剂层中的催化剂有
更低的加氢活性。该上流式反应器采用常规的催化剂装填方式,沿着物流方向催化剂活性
逐步增加,高活性催化剂床层耗氢逐步增加且放热增加,而上流式反应器由于其氢油比的
限制易引起催化剂床层局部缺氢和床层的扰动,从而影响催化剂性能的发挥和装置的稳定
运行。
发明内容
氢活性高,使用周期长,而且还克服了目前上流式反应器中催化剂种类多,装卸繁琐,不同
活性种类催化剂导致催化剂床层不稳定,从而影响催化剂性能的发挥和装置的稳定运行等
问题。
间隔为1小时,保持反应器上部每天的平均温度基本平稳,而发明人偶然地发现,将监控反
应器上部温度的时间间隔缩短为10秒,上流式渣油加氢反应器内各催化剂床层上部局部的
温度波动剧烈,在1 10分钟范围局部高点温度突然升高20 100℃,又在1 30分钟内恢复到
~ ~ ~
之前数值,而且此波动也较频繁,最终会影响催化剂的活性和长期稳定性。当采用高硫含量
的进料时,上述现象更加突出。当采用本发明的催化剂级配方式,上流式反应器上部的温度
波动明显减少,反应持续稳定,催化剂加氢性能良好,且装置稳定运行。
的加氢反应器为上流式加氢反应器,且至少采用一个上流式加氢反应器,每个上流式加氢
反应器设置至少两个催化剂床层,且各催化剂床层中装填相同的加氢处理催化剂。
一定的加氢脱硫和加氢脱残炭功能。所述的加氢处理催化剂一般包括载体组分和加氢活性
金属组分,其中所述加氢活性金属组分包括第ⅥB族金属元素和/或第Ⅷ族金属元素,其中
第ⅥB族金属元素优选为Mo,第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。其中,以催化剂的重量为基
准计,第ⅥB族金属以氧化物计的含量为7.0%~16.0%,优选为8.0%~15.0%,第Ⅷ族金属以
氧化物计的含量为2.0%~7.0%,优选为2.0%~5.0%。所述载体组分一般是氧化铝基载体。所
述的加氢处理催化剂还可以包括常规的助剂组分,比如磷、硼、硅等中的至少一种。例如可
以采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的FZC系列商业催化剂,比如FZC‑11UA、FZC‑11UB
等。
为70 m/g以上,优选为80~150m/g,孔容为0.70mL/g以上,优选为0.70 1.20mL/g,形状可
~
以是球形。所述的加氢处理催化剂的粒径为2.0 5.0mm,优选为2.8 3.5mm,催化剂的装填密
~ ~
3
度为500 700kg/m。
~
~ ~
料的不同,催化剂床层高度可以设置相同,也可以不同。
流式反应器内催化剂总装填体积的35%~50%,第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填
体积的50%~65%。
一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%~45%,第二床层占该上流式反应器内
催化剂总装填体积的25%~45%,第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%~
45%。
~
15%,优选7% 10%,下部装填瓷球的比例为催化剂床层所装填催化剂体积的3% 15%,优选5%
~ 3 ~ ~
8%,瓷球粒径为3 8mm,优选为4 5mm,瓷球装填密度可以为800 1000kg/m。
~ ~ ~
~
应压力5 25MPa,反应温度300 420℃,液时体积空速0.05 5.0h ,氢油体积比150∶1 400∶1。
~ ~ ~ ~
任选地,所述的渣油原料还可以包括用于改善渣油性质、便于加工等方面的常规辅助原料,
比如为了控制适当原料粘度等指标而加入低密度、低粘度的轻质油品,所述的轻质油品可
以为来自直馏、减压或二次加工而得的轻质油品,可以为蜡油、柴油、瓦斯油等中的至少一
种,其中二次加工可以为焦化、催化裂化、减粘等中的至少一种。比如蜡油可以为直馏蜡油、
减压蜡油、焦化蜡油中的一种或几种,由催化裂化而得的轻质油品可以为催化裂化柴油、催
化裂化回炼油、催化裂化循环油等中的至少一种。所述常规辅助原料的加入量,本领域技术
人员可以根据原料性质等来调整。
~
3
量为40 150μg/g,残炭的含量为8.0wt% 15.0wt%,密度为950 1200kg/m。
~ ~ ~
够减少催化剂床层上部温度的剧烈波动,使催化剂床层上部温度平稳,有利于反应持续稳
定地进行,使得催化剂具有长期稳定的催化性能,不但有利于加氢脱金属反应的进行,还有
利于脱硫和残炭及沥青质转化能力的提高。
稳,并不会因硫含量的提高而出现剧烈的温度波动。
附图说明
具体实施方式
化剂总量为900mL。三个催化剂床层均采用加氢处理催化剂FZC‑11UA,催化剂性质见表1。
成油的性质见表3。
床层上部的反应温度见图1‑图3。当测量在连续运行第23天时,以10秒为时间间隔测定反应
温度,发现反应持续稳定地进行,三个床层上部温度均匀,未发现反应温度剧烈波动。本实
施例长周期运转结果见表5。
10U,上部采用活性较高的加氢处理催化剂FZC‑11UA(第二床层中,FZC‑10U与FZC‑11UA的体
积比为2:8),第三床层采用高活性的加氢处理催化剂FZC‑11UB,催化剂性质见表1。
成油的性质见表3。
床层上部的反应温度见图4‑图6。当测量在连续运行第23天时,以10秒为时间间隔测定反应
温度,发现出现明显波动。本比较例长周期运转结果见表5。
3
装填密度,kg/m 533 565 580
颗粒形状 球形 球形 球形
颗粒外径,mm 2.9 2.9 2.9
强度,N/mm 32 30 30
2
比表面积,m/g 110 142 155
3
孔容,cm/g 0.78 0.74 0.72
磨损率,wt% 0.3 0.4 0.4
金属含量,wt%
MoO3 5.7 10.8 12.2
NiO 1.2 2.4 2.7
上流式催化剂编号 FZC11UA FZC10U/FZC11UA/FZC11UB FZC11UA FZC11UB
反应压力,MPa 16.0 16.0 16.5 18.5
‑1
液时体积空速,h 0.45 0.45 0.55 0.60
氢油体积比 310 310 280 320
平均反应温度,℃ 374 374 380 383
S,wt% 4.25 2.13 2.38
N,μg/g 3160 2362 2453
CCR,wt% 12.83 8.82 9.04
3
密度(20℃),kg/m 988.2 955.2 955.8
2
粘度(100℃),mm/s 157.2 70.26 76.33
Ni+V,µg/g 102 56.31 62.52
化剂床层装填300 mL催化剂,第三个催化剂床层装填340 mL催化剂装填催化剂总量为
900mL。三个催化剂床层均采用加氢处理催化剂FZC‑11UA。
成油的性质见表4。
床层上部的反应温度见图7。当测量在连续运行第23天时,以10秒为时间间隔测定反应温
度,未发现反应温度剧烈波动,三个床层上部温度均匀。本实施例长周期运转结果见表5。
化剂床层装填300 mL催化剂,第三个催化剂床层装填300 mL催化剂装填催化剂总量为
900mL。三个催化剂床层均采用加氢处理催化剂FZC‑11UB。
成油的性质见表4。
床层上部的反应温度见图8。当测量在连续运行第23天时,以10秒为时间间隔测定反应温
度,未发现反应温度剧烈波动,三个床层上部温度均匀。而且长周期运行结果来看,各个床
层温度均没有波动说明整个催化剂床层温度平稳,一方面有利于催化剂性能的发挥,另一
方面有利于装置长周期稳定运行。本实施例长周期运转结果见表5。
化剂床层装填275 mL催化剂,第三个催化剂床层装填275mL催化剂装填催化剂总量为
825mL。三个催化剂床层均采用加氢处理催化剂FZC‑11UB。每个床层上部均装填25mL瓷球,
3
瓷球直径为4mm,瓷球装填密度为860kg/m ,所用进料为典型中东渣油,在上流式渣油加氢
反应器中进行加氢精制反应,主要脱除金属等杂质后得到上流式加氢生成油。主要工艺条
件见表3。上流式反应器所得加氢生成油的性质见表4。
床层上部的反应温度见图9。当测量在连续运行第23天时,以10秒为时间间隔测定反应温
度,未发现反应温度剧烈波动,三个床层上部温度均匀。而且长周期运行结果来看,各个床
层温度均没有波动说明整个催化剂床层温度平稳,一方面有利于催化剂性能的发挥另一方
面有利于装置长周期稳定运行。本实施例长周期运转结果见表5。
S,wt% 3.61 1.88 3.86 2.47 3.36 2.17
N,μg/g 3560 2457 3250 2287 3330 2217
CCR,wt% 13.43 9.95 14.32 10.31 12.12 9.31
3
密度(20℃),kg/m 982.2 953.2 1002.3 954.2 996.3 955.2
2
粘度(100℃),mm/s 93.9 57.3 219.3 90.26 192.0 93.26
Ni+V,µg/g 84 47.2 122.4 68.5 92.2 60.5
生成油S,wt% 比较例1 2.38 2.59 2.65 2.69 2.83 2.93
生成油S,wt% 实施例2 1.88 1.92 1.94 1.95 1.98 1.99
生成油S,wt% 实施例3 2.47 2.49 2.53 2.58 2.60 2.64
生成油S,wt% 实施例4 2.17 2.18 2.20 2.30 2.33 2.38
生成油CCR,wt% 实施例1 8.82 8.90 8.93 8.98 9.03 9.15
生成油CCR,wt% 比较例1 9.04 9.33 9.43 9.58 9.79 10.22
生成油CCR,wt% 实施例2 9.95 9.98 10.12 10.15 10.18 10.25
生成油CCR,wt% 实施例3 10.31 10.38 10.43 10.45 10.48 10.52
生成油CCR,wt% 实施例4 9.31 9.43 9.45 9.48 9.55 9.58
生成油(Ni+V),µg/g 实施例1 56.3 56.8 57.0 58.4 58.9 59.5
生成油(Ni+V),µg/g 比较例1 62.5 64.5 65.8 68.8 69.2 72.3
生成油(Ni+V),µg/g 实施例2 47.2 47.5 47.8 48.2 48.7 48.8
生成油(Ni+V),µg/g 实施例3 68.5 68.8 69.2 69.3 69.6 70.2
生成油(Ni+V),µg/g 实施例4 60.5 62.2 63.1 63.4 63.5 64.0
5000小时时,上流式生成油金属(Ni+V)增加至72µg/g以上。可见,采用本发明方法,脱金属
性能突出,即使到了5000小时仍然表现出了良好的稳定性。再对比硫和残炭脱除情况,第
5000小时时,实施例1上流式生成油硫含量小于2.50wt%,而比较例1达到2.90wt%;第5000小
时实施例1上流式生成油残炭含量小于9.20wt%,而比较例1超过10.00wt%,可见,采用本发
明方法,催化剂整体性能稳定,明显优于比较例。同样,实施例2、实施例3和实施例4的上流
式渣油加氢处理方法,同样表现出了优异的加氢活性和稳定性。