高稳定性甲脒钙钛矿材料及其制备方法、用途

摘要

本发明公开了一种高稳定性甲脒钙钛矿材料及其制备方法、用途，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将二价金属卤代物、甲脒氢卤酸盐和特定添加剂混合，溶解在大极性溶液中得到前体溶液；步骤2，使用旋涂、刮涂或喷涂工艺将前体溶液制成薄膜，使用加热或反溶剂冲洗除去大极性溶液，将薄膜置于150℃下加热得到甲脒钙钛矿材料；本发明制备的甲脒钙钛矿材料具有良好的相稳定性、较窄的带隙宽度及良好的光照运行稳定性。

权利要求

1.高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，将二价金属卤化物、甲脒氢卤酸盐和添加剂混合，溶解在大极性溶液中得到前体溶液，大极性溶液中二价金属卤化物与甲脒氢卤酸盐的摩尔浓度比为1：1，添加剂与二价金属卤化物的摩尔比为(0.001～0.3)：1；

所述添加剂为羧酸、羧酸盐的一种或多种，所述羧酸、羧酸盐至少包含一个羧基官能团，所述添加剂为苯甲酸、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、羧基封端的聚二甲基硅氧烷、全氟辛酸甲脒、聚丙烯酸甲脒、聚丙烯酸铯、乙酸甲脒、苯基磷酸，或苯甲酸、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸对应的羧酸盐；

步骤2，使用旋涂、刮涂或喷涂工艺将前体溶液制成薄膜，使用加热或反溶剂冲洗除去大极性溶液，将薄膜置于150℃加热30min得到甲脒钙钛矿材料。

2.根据权利要求1所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属卤代物为Pb或Sn的二价卤化物，所述甲脒氢卤酸盐为甲脒的氢碘酸盐、氢氯酸盐或氢溴酸盐，所述大极性溶液溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述羧酸+ + +

盐的阳离子为Na、K、Cs、甲铵、甲脒、胍的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐的制备如下：将羧酸溶解于乙醇，然后加入金属氢氧化物或碱性有机小分子的乙醇溶液，经浓缩、重结晶、过滤和烘干获得羧酸盐，其中金属氢氧化物与羧酸的物质的量相同，或碱性有机小分子与羧酸的物质的量相同。

5.根据权利要求1所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述反溶剂为仲丁醇或异丙醇。

6.使用权利要求1～5任一项所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法制备得到的甲脒钙钛矿材料。

7.如权利要求6所述的甲脒钙钛矿材料可应用于太阳能电池、发光设备、探测设备、光致发光和荧光成像。

说明书

高稳定性甲脒钙钛矿材料及其制备方法、用途

技术领域

[0001] 本发明属光电材料技术领域，特别是涉及一种高稳定性甲脒钙钛矿材料及其制备方法、用途。

背景技术

[0002] 钙钛矿材料是一种应用前景广泛的新型光电材料，其具有极高的消光系数和较长的载流子迁移距离，非常适合用于开发下一代低成本光伏器件，其中基于甲胺一价阳离子
的有机‑无机杂化钙钛矿材料虽然具有较窄的能带宽度和较高的光电转换效率，但其热稳
定性欠佳，使用甲脒替代甲胺制备相应的氢卤酸盐，进而获得的甲脒型有机‑无机杂化钙钛
矿材料，不仅具有更窄的带隙，还具有较好的热稳定性，具有实际应用前景。

[0003] 但甲脒型钙钛矿的晶相不稳定，其α相在常温下很快会转变为不具有光伏活性的黄相，为克服上述缺陷，目前常使用材料部分替换甲脒阳离子来提高材料的相稳定性，然而
该方法会增加钙钛矿材料的带隙宽度，导致阳离子分离聚集，材料的长期稳定性欠佳。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种高稳定性甲脒钙钛矿材料，通过在甲脒钙钛矿中引入疏水的羧酸官能团，抑制水分诱导的相变发生，使甲脒钙钛矿能够在常温下以α相稳定存
在，且具有较窄的带隙宽度，羧基官能团作为氢键的质子受体，还能提高甲脒钙钛矿的氢键
交联程度，进而提高其光照运行稳定性。

[0005] 本发明的目的在于提供一种高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，其中添加剂的原料来源广泛、制备过程简单，在生产中不会产生污染，制备甲脒钙钛矿时反应条件简单、
操作方便。

[0006] 本发明所采用的技术方案是，高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0007] 步骤1，将二价金属卤化物、甲脒氢卤酸盐和添加剂混合，溶解在大极性溶液中得到前体溶液，大极性溶液中二价金属卤化物与甲脒氢卤酸盐的摩尔浓度比为1：1，添加剂与
二价金属卤化物的摩尔比为(0.001～0.3)：1；

[0008] 所述添加剂为羧酸、羧酸盐的一种或多种，所述羧酸、羧酸盐至少包含一个羧基官能团；

[0009] 步骤2，使用旋涂、刮涂或喷涂工艺将前体溶液制成薄膜，使用加热或反溶剂冲洗除去大极性溶液，将薄膜置于150℃加热得到甲脒钙钛矿材料。

[0010] 进一步的，所述二价金属卤代物为Pb或Sn的二价卤化物，所述甲脒氢卤酸盐为甲脒的氢碘酸盐、氢氯酸盐或氢溴酸盐，所述大极性溶液溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的
一种或两种。

[0011] 进一步的，所述添加剂为苯甲酸、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、羧基封端的聚二甲基硅氧烷、全氟辛酸甲脒、聚丙烯酸甲脒、聚丙烯酸铯、乙酸甲脒、苯基磷
酸，或苯甲酸、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸对应的羧酸盐。

[0012] 进一步的，所述羧酸盐的阳离子为Na+、K+、Cs+、甲铵、甲脒、胍的一种或多种。

[0013] 进一步的，所述羧酸盐的制备如下：将羧酸溶解于乙醇，然后加入金属氢氧化物或碱性有机小分子的乙醇溶液，经浓缩、重结晶、过滤和烘干获得羧酸盐，其中金属氢氧化物
与羧酸的物质的量相同，或碱性有机小分子与羧酸的物质的量相同。

[0014] 进一步的，所述反溶剂为仲丁醇或异丙醇。

[0015] 使用所述的高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法制备得到的甲脒钙钛矿材料。

[0016] 甲脒钙钛矿材料可应用于太阳能电池、发光设备、探测设备、光致发光和荧光成像。

[0017] 本发明的有益效果是：1、本发明在制备甲脒钙钛矿材料时加入添加剂，引入的疏水性官能团能抑制水分诱导的相变发生，使甲脒钙钛矿晶体的内应力降低，能促使甲脒型
钙钛矿在α相稳定，且具有较窄的带隙宽度；2、本发明使用的添加剂原料来源广泛、制备过
程简单，生产中不会产生三废污染，使用添加剂改性甲脒钙钛矿材料反应条件简单，操作方
便；3、甲脒钙钛矿材料中的羧基官能团作为氢键中的质子受体，能提高甲脒钙钛矿材料内
部的氢键交联程度，有效提升甲脒钙钛矿材料的光照运行稳定性。

附图说明

[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。

[0019] 图1是光伏器件光转换效率随运行时间的变化图。

具体实施方式

[0020] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。

[0021] 高稳定性甲脒钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 步骤1，将二价金属卤化物(MX2)、甲脒氢卤酸盐(FAX)和添加剂(FACarb)混合，溶解在大极性溶剂中得到前体溶液，其中MX2、FAX在大极性溶剂中的摩尔浓度比为1：1，添加
剂与二价金属卤化物的摩尔比为(0.001～0.3)：1，添加剂添加过少不能达到稳定甲脒钙钛
矿晶相的目的，添加量过多会导致效率下降；

[0023] MX2+(1‑n)FAX+nFACarb→MFAX2X(1‑n)Carb(n)；

[0024] 步骤2，使用旋涂、刮涂或喷涂工艺将前体溶液制成薄膜，通过加热或反溶剂冲洗除去高沸点的大极性溶剂，在150℃下加热得到黑色的具有光伏活性的甲脒钙钛矿材料，所
述反溶剂为仲丁醇，异丙醇等低极性溶剂。

[0025] 二价金属卤代物为Pb或Sn的二价卤化物，甲脒氢卤酸盐为甲脒的氢碘酸盐、氢氯酸盐或氢溴酸盐，大极性溶液溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或两种。

[0026] 添加剂为羧酸和羧酸盐的一种或多种，羧酸和羧酸盐至少包含一个羧基官能团；添加剂为苯甲酸、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、羧基封端的聚二甲基硅氧
烷、全氟辛酸甲脒、聚丙烯酸甲脒、聚丙烯酸铯、乙酸甲脒、苯基磷酸，或苯甲酸、对氯苯甲
+ + +
酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸对应的羧酸盐，羧酸盐的阳离子是Na 、K 、Cs、甲铵、甲
脒、胍的一种或多种。

[0027] 羧酸盐的制备过程如下：将羧酸溶解于乙醇，然后加入金属氢氧化物或碱性有机小分子的乙醇溶液，经过浓缩、重结晶、过滤、烘干获得羧酸盐添加剂，其中金属氢氧化物与
羧酸的物质的量相同，或碱性有机小分子与羧酸的物质的量相同。

[0028] 本发明所使用的添加剂原料来源广泛、制备过程简单，且不会产生三废污染，制备的甲脒钙钛矿材料具有良好的相稳定性、光照运行稳定性和较窄的带隙宽度，可应用于太
阳能电池、发光设备、探测设备、光致发光和荧光成像等方面。

[0029] 实施例1

[0030] 使用以下步骤制备甲脒钙钛矿材料：

[0031] 步骤1，量取1mol PbI2置于容积为10L的反应釜中，加入4L的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和1L二甲基亚砜(DMSO)，然后加入1mol甲脒碘(FAI)，加热溶解得到钙钛矿前体溶液；

[0032] 步骤2，将钙钛矿前体溶液旋涂在玻璃基底上，使用仲丁醇冲洗除去多余的DMF和DMSO，得到黄色的前体薄膜，将前体薄膜置于热台上150℃加热得到黑色的α相甲脒钙钛矿
薄膜。

[0033] 实施例2

[0034] 在实施例1制备钙钛矿前体溶液时向反应体系中添加0.03mol苯甲酸做添加剂，其余步骤与实施例1相同。

[0035] 将实施例1和实施例2制备的甲脒钙钛矿薄膜同时暴露于相对湿度为50％的空气中，一天后实施例1制备的甲脒钙钛矿薄膜转变为黄相，实施例2制备的甲脒钙钛矿薄膜仍
以α相稳定存在，说明添加苯甲酸后能明显改善甲脒钙钛矿材料的相稳定性。

[0036] 实施例3

[0037] 在实施例1制备钙钛矿前体溶液时向反应体系中添加0.01mol全氟辛酸甲脒做添加剂，其余步骤与实施例1相同。

[0038] 将实施例2和实施例3制备的甲脒钙钛矿薄膜同时暴露于相对湿度为70％的空气中，实施例2制备的甲脒钙钛矿薄膜在一天后转变为黄相，实施例3制备的甲脒钙钛矿薄膜
在五天后仍没有明显相转变，说明全氟烷基不仅能提高甲脒钙钛矿的相稳定性，还能提高
其耐高湿性。

[0039] 实施例4

[0040] 在实施例1制备钙钛矿前体溶液时向反应体系中添加5.0g聚丙烯酸甲脒做添加剂，其余步骤与实施例1相同，将制得的甲脒钙钛矿薄膜置于相对湿度为70％的空气中一个
月未见有明显的相转变。

[0041] 使用羧基封端聚二甲基硅氧烷、对氯苯甲酸、噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸和苯基磷酸作添加剂，制备甲脒钙钛矿薄膜，分别检测各薄膜在相对湿度为50％、70％的空气中
的相转变情况，由检测结果可知羧基封端聚二甲基硅氧烷、对氯苯甲酸做添加剂能提高甲
脒钙钛矿的相稳定性和耐高湿性，而噻吩甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸和苯基磷酸等作为添加
剂仅能改善甲脒钙钛矿材料的相稳定性，不能进一步提高甲脒钙钛矿材料的耐高湿性。

[0042] 实施例5

[0043] 使用以下步骤制备甲脒钙钛矿材料：

[0044] 步骤1，量取1mol PbI2置于容积为10L的反应釜中，加入4L的N,N‑二甲基甲酰胺DMF和1L二甲基亚砜DMSO，然后加入1mol甲脒碘FAI和5g聚丙烯酸铯，加热溶解得到钙钛矿
前体溶液；

[0045] 步骤2，分别使用旋涂、喷涂或气刀法将钙钛矿前体溶液涂布在玻璃基底上，使用仲丁醇冲洗除去多余的DMF和DMSO，得到黄色的前体薄膜，将前体薄膜置于热台上150℃加
热得到黑色的α相甲脒钙钛矿薄膜。

[0046] 将不同成膜工艺制备的甲脒钙钛矿薄膜均暴露于相对湿度为50％的空气中，检测各甲脒钙钛矿薄膜的相稳定性，各甲脒钙钛矿薄膜暴露一个月后仍未见明显的相转变，说
明成膜工艺改变不会影响甲脒钙钛矿薄膜的相稳定性。

[0047] 实施例6

[0048] 使用实施例1制备的甲脒钙钛矿前体溶液制备光电器件，制备过程如下：

[0049] S1，将甲脒钙钛矿前体溶液旋涂在附着有PTAA的ITO玻璃上；

[0050] S2，使用仲丁醇冲洗除去DMSO和DMF得到黄色的前体薄膜；

[0051] S3，将前体薄膜置于热台上150℃加热30min；

[0052] S4，在前体薄膜表面以3000rpm旋涂2mmol/L PCBM的甲苯溶液和AZO纳米颗粒分散液，通过蒸镀铜电极获得钙钛矿光伏器件1#。

[0053] 实施例7

[0054] 在实施例1制备钙钛矿前体溶液时向反应体系中添加0.001mol乙酸甲脒做添加剂，制备得到甲脒钙钛矿薄膜和光学器件2#。

[0055] 实施例8

[0056] 将实施例7添加剂—乙酸甲脒的用量调整为0.03mol，制备得到甲脒钙钛矿薄膜和光学器件3#。

[0057] 实施例9

[0058] 将实施例7添加剂—乙酸甲脒的摩尔比调整为0.3mol，制备得到甲脒钙钛矿薄膜和光学器件4#。

[0059] 实施例10

[0060] 将实施例7添加剂—乙酸甲脒的摩尔比调整为0.6mol，制备得到甲脒钙钛矿薄膜和光学器件4#。

[0061] 将实施例7～10制备的甲脒钙钛矿薄膜同时暴露于相对湿度为50％的空气中，实施例7制备的甲脒钙钛矿薄膜在一天后转变为黄相，实施例8～10制备的甲脒钙钛矿薄膜在
一个月后仍未见明显的相转变，说明添加乙酸甲脒能改善甲脒钙钛矿材料的相稳定性，且
相稳定时间长短与乙酸甲脒的添加量成正比。

[0062] 检测实施例2～实施例10制备的甲脒钙钛矿材料的吸收光谱带隙，其值均为1.50eV，说明本发明添加添加剂后不仅能提高甲脒钙钛矿材料在α相的稳定性，还使其稳定
具有较窄的吸收光谱带隙；检测实施例6～实施例10制备的光伏器件的光电转换效率，实施
例6～实施例10制备的光伏器件的光电转化效率依次为18％、17.7％、12％、6％和6％，光伏
器件的光电转化效率随添加剂用量的增加而降低，所以为保证光伏器件的光电转化效率和
相稳定性设置添加剂的用量与二价金属卤代物的摩尔比为0.001～0.3。

[0063] 图1显示了实施例8制备的光器件与铯稳定化甲脒钙钛矿制备的光器件的光电转换效率‑时间图，由图可知铯稳定化甲脒钙钛矿材料制备的光器件的光电转换效率随运行
时间的延长逐渐降低，而乙酸甲脒稳定化的甲脒钙钛矿制备的光学器件，在持续光照下运
行15h后依然保持了80％以上光电转换效率，这是因为在甲脒钙钛矿中引入羧基官能团后
羧基作为氢键中的质子受体，能提高材料内部的氢键交联程度，进而提高材料的光照运行
稳定性。

[0064] 本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实
施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例
的部分说明即可。

[0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围
内。