一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN202010842820.0
文献号 : CN112072085B
文献日 : 2021-06-25
发明人 : 易聪华 , 邱学青 , 苏华坚 , 杨东杰 , 钱勇 , 林绪亮 , 刘伟峰
申请人 : 华南理工大学 , 广东工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将木质素溶于pH为12以上的碱溶液中,在160~200℃下水热预处理6~12小时,待冷却至室温后将其pH调至3~5,过滤分离沉淀,得到的滤液即为酸溶木质素溶液;
(2)将可溶性锌盐和可溶性碳酸盐溶解在水中,然后加入到步骤(1)的酸溶木质素溶液中,在110~150℃下水热反应1~3小时,得到木质素/氧化锌复合物溶液;
(3)往步骤(2)的木质素/氧化锌复合物溶液中加入醛类物,在110~130℃下水热反应1~3小时,待冷却至室温后,过滤分离沉淀,洗涤,干燥后得缩聚木质素/氧化锌复合物;
(4)将步骤(3)的缩聚木质素/氧化锌复合物进行碳化,洗涤,离心,干燥后获得纳米木质素碳氧化锌复合材料;
以重量计,各反应物用量如下:
2.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,以重量计,各反应物用量如下:
3.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水热预处理的温度为180℃,时间为9~10小时;步骤(2)所述水热反应的温度为
120~130℃,时间为2~2.5小时;步骤(3)所述水热反应的温度为120~130℃,时间为2~
2.5小时。
4.根据权利要求1所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5~10%;步骤(2)所述可溶性锌盐和可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1~5%;
步骤(4)所述碳化在惰性气体或氮气氛围下进行;所述碳化的程序为:以5~15℃/min升温至150~350℃,保持10~60min;再以5~15℃/min升温至500~700℃,保持0.5~5h,降至室温。
5.根据权利要求4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述木质素在碱溶液中的质量浓度为5~8%;步骤(2)所述可溶性锌盐和在可溶性碳酸盐在水中的总质量浓度为1~3%;步骤(4)所述碳化的程序为:以10℃/min升温至250℃,保持30~40min;再以10~15℃/min升温至600℃,保持2~3h,降至室温。
6.根据权利要求1或4所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述碱溶液所用的碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种;步骤(1)所述pH调节所用的调节剂为0.1mol/L的酸溶液,所述酸溶液为盐酸、乙酸和硝酸中的至少一种;
步骤(2)所述可溶性锌盐为氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的至少一种,其阴离子须与步骤(1)所述酸中的阴离子相同;
步骤(2)所述可溶性碳酸盐为水溶性的碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种,其阳离子须与步骤(1)所述碱中的阳离子相同;
步骤(3)所述醛类物为丁二醛、戊二醛和己二醛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述醛类物以溶液的形式加入,其溶液的质量浓度为25~50%;
步骤(2)所述加入采用滴加或蠕动泵的方式,其中加入的速度为2~10mL/min;步骤(4)所述缩聚木质素/氧化锌复合物在碳化前还需经过研磨至微米级颗粒。
8.根据权利要求6所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述木质素为碱法制浆黑液中提取的碱木质素、生物炼制残渣中提取的酶解木质素以及溶剂法制浆所得的有机溶剂木质素中的至少一种;
步骤(2)所述溶解在超声和搅拌下进行,所述超声的时间为10~30min,所述搅拌的时间为0.5~2h;步骤(3)所述醛类物加入后还需搅拌0.5~2h使醛类物混合均匀;步骤(3)所述干燥为鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种;步骤(4)所述洗涤指将碳化产物浸泡在水溶液中,洗涤去除其中残余的热解产物;所述离心转速为5000~20000rpm;所述干燥在80~120℃下进行。
9.权利要求1~8任一项所述方法制得的一种纳米木质素碳氧化锌复合材料。
10.权利要求9所述一种纳米木质素碳氧化锌复合材料在锂离子电池负极材料、超级电容器和光电催化领域中的应用。
说明书 :
一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能以及高安全性的新型锂电负极材
料。
其具有较高的理论储锂容量(978mAh·g ),适中的工作电位(嵌锂电位约0.5V,脱锂电位0‑
0.7V和1.4V)可以有效避免形成锂枝晶,以及成本低、资源广、毒性低等优点,有望成下一代
新型LIB负极材料。然而,限制ZnO在锂电负极中应用的两个关键问题在于:⑴充放电过程
中,体积变化较大(约228%)导致材料易团聚、粉化及容量的快速衰减;⑵ZnO本身的电子导
电率低,倍率性能差。
电化学性能。多维结构为ZnO的体积膨胀提供了缓冲空间,而纳米尺寸的ZnO不仅可以缓解
体积效应,提高循环稳定性,还可以缩短ZnO中离子和电子扩散距离,提高倍率性能。Yan等
(Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1):52.)通过两步水热法制备出类荆棘状
‑1
的多维ZnO,在充放电循环测试50圈后仍保留782mAh·g 的放电比容量。然而,多维结构意
+
味着在首次嵌锂中消耗更多的Li ,这从电池整体上来看是不利的,并且纳米尺寸的ZnO尽
管在一定程度上能缓解体积效应,但是纳米化带来的高比表面能仍会加剧材料的团聚现
象,意味着在经过较高的循环次数后,容量仍有所衰减。⑵对ZnO进行复合改性,在ZnO中引
入碳基材料,是提高ZnO结构稳定性和电子导电率的有效方法。制备碳和ZnO的复合材料,是
目前较多研究者采用的方案,一方面,碳基材料可以作为ZnO的负载框架,限制充放电过程
中ZnO的体积膨胀,提高循环性能;另一方面,碳基材料本身良好的导电性可以明显改善复
合材料整体的电子导电率,提高倍率性能。
料。Zhang等(Materials Letters,2016,184(12):235‑238.)利用溶胶凝胶法制备的多壁碳
纳米管ZnO和氧化石墨烯复合材料,增加了ZnO负极材料的循环稳定性,在充放电循环测试
‑1
100圈后仍有高达623mAh·g 的放电比容量,但是制备技术条件严苛、所用的碳材料壁碳纳
米管和氧化石墨烯价格昂贵且工业化难以实现。为了降低碳材料的成本,Sun等(Carbon
113(2017)46‑54.)首先利用三聚氰胺和苯酚采用二氧化硅作为硬模板制备富氮的碳微球,
在微球生长纳米ZnO颗粒,获得碳微球ZnO复合材料,作为锂离子电池负极材料在0.2A/g的
‑1
电流密度下,循环100次后,比容量达到1058.9mAh·g ,并且库伦效率基本接近100%,展示
了良好的循环稳定性。Park等(Journal of Alloys and Compounds(2019)773:960‑969.)
首先制备纳米氧化锌,继而使用沸石咪唑酯骨架‑8(ZIF‑8)衍生碳作为包覆材料制备碳纳
米氧化锌复合材料,有效缓解了纳米氧化锌的膨胀粉化现象,提高了材料的稳定性,在
‑1
0.1A/g的电流密度下经历50次循环后,容量保持在545mAh·g 。因此,无定型碳材料包覆
ZnO颗粒可以有效解决ZnO的体积膨胀和循环性能差的问题。然而这些方法制备过程都比较
繁杂,更重要的是所使用的碳材料原料主要来源于合成化学品,价格较高或有毒,难以实现
工业化。
的结合力更为牢固。Hanah等(Journal of Alloys and Compounds(2019)772:507‑515.)采
用柠檬酸作碳源,在碱性条件下与尿素和硝酸锌通过水热反应一步制备出前驱体材料,再
经过碳化得绞型含N和C的ZnO复合物。该样品在0.1C的电流密度下循环100圈后仍保留
‑1
1047mAh·g 的比容量,并且表现出优异的倍率性能。Li等(Journal of Materials
Chemistry A(2019)7:25155‑25164.)采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板以及碳源、氮源,在碱
性条件下与硝酸锌反应,再通过冷冻干燥除水后碳化得ZnO‑NCNF复合材料。其中在700℃下
碳化的样品表现出了优异的电化学性能,即使是在1A/g的大电流密度下循环750圈后仍能
‑1
保留572mAh·g 的稳定比容量。但所用的碳基前驱体均为合成化学品,价格高,所得到的复
合物成本高,难以大规模工业化生产。
材料的理想前驱体。木质素及其衍生碳和氧化锌的复合材料在光催化、抗菌、抗紫外和电化
学等领域的研究已获得了一定的进展,相关的文献及其分析如下:
素磺酸钠为稳定剂、氢氧化钠为沉淀剂与硝酸锌水溶液在90℃温度下反应,随后干燥制备
出木钠氧化锌纳米粒子,具有一定的抗菌活性(RSC Adv(2016)6:9753‑9759)。王欢等为进
一步增加木质素与氧化锌的结合力,采用季铵化改性木质素、乙酸锌和NaOH的水溶液,在85
℃下反应4h,随后通过加入硫酸调节pH共沉获得木质素/ZnO复合纳米颗粒,具有优异的紫
外屏蔽性能和抗紫外老化性能(ACS Sustainable Chem.Eng.(2018)6:3696‑3705;高等学
校化学学报(2018)39(10):2335‑2342.)。Ravneet Kuar等利用碱木质素、乙酸锌和聚乙二
醇配置成混合水溶液,在85℃下反应30min,离心制得木质素ZnO纳米复合材料,表现出了良
好的抗紫外线效果和抗菌性能(J.Mater.Chem.B(2020)8:260‑269)。目前现有木质素与ZnO
复合材料的技术中木质素的含量一般超过50%,复合物中的木质素与ZnO大部分是物理的
复合,解决的关键问题是ZnO的分散稳定性问题,同时赋予复合材料优异的抗菌和防紫外性
能,木质素对ZnO没有包覆作用,只是分散稳定作用,因此,如果后续碳化处理时木质素快速
热解导致其三维网状结构崩塌收缩,与氧化锌间无法形成较为稳定的结构,导致ZnO进一步
的团聚,不利于储锂容量的提高。
领域中的应用。如张宾朋等利用MgO作模板剂制备花状木质素碳,再与锌盐水热复合制备了
氧化锌负载在木质素花状碳表面的高性能光催化剂(Carbon(2020)162:256‑266);王欢等
利用季铵化木质素与草酸钠和硝酸锌的静电组装后经碳化制备出层状木质素碳/氧化锌光
催化材料(Applied Surface Science(2017)426:206‑216;Materials Chemistry And
Physics(2017)199:193‑202;高等化学工程学报(2018)32(3):636‑645)。Miao等利用木质
素磺酸钠、NaOH和乙酸锌在80℃的低温回流下制备前驱体材料,再经碳化得木质素碳氧化
锌复合材料(J Nanopart Res(2013)15:1725);时金金采用木质素磺酸钠和乙酸锌,在水和
乙醇的混合溶液中于80℃的低温下冷凝回流再陈化制得前驱体材料,再经碳化获得木质素
碳ZnO复合材料(时金金.木质素制备C‑ZnO复合材料及其光催化性能研究[D].哈尔滨:东北
林业大学,2015)。为达到优异的光催化性能,目前文献中所述的木质素碳ZnO复合材料制备
中解决的关键问题是ZnO纳米颗粒在木质素碳表面的均匀负载,木质素碳主要起到增加吸
收可见光的作用及分离光生电子和空穴,这些复合材料的结构中ZnO在木质素碳的表面且
碳的含量较少(一般小于10%),木质素碳无法解决在充放电过程中ZnO的体积膨胀问题,不
适合锂离子电池的负极材料。
木质素碳ZnO复合物。该样品拥有较高的孔隙体积,并且在0.5A/g的电流密度下电容达
193F/g(ACS Sustainable Chemistry&Engineering(2019)7(19):16419‑16427;)。然而应
用于超级电容器的木质素碳氧化锌复合物主要解决材料在作为超级电容器应用中孔道问
题,ZnO在复合材料的量比较少(一般小于30%),如果将其用于锂电负极将存在孔道结构不
合理的问题,这是由于过于丰富的孔结构,尤其是含有的大量的微孔结构和较高的比表面
积,会导致首次库伦效率显著降低,更为重要的是上述制备技术所得到的的复合物中木质
素碳以无序的堆积结构为主且没有对ZnO进行有效的包覆,因此也无法有效解决ZnO的体积
膨胀问题和导电性差的问题。高岩和Yu等采用从稻壳中提取的稻壳木质素为碳源,利用氯
化锌活化稻壳木质素,再和乙酸锌、氨水配置成乙醇和水的混合溶液,在180℃下水热13h得
前驱体材料,再通过500℃的氮气环境下碳化制备成RHLC‑ZnO‑1,同时高岩还探究了两步法
合成的RHLC‑ZnO‑2的性能,其中两步法合成是先将氯化锌活化后的稻壳木质素碳化成
RHLC,再与乙酸锌水热复合。其中RHLC‑ZnO‑2在0.2C的电流密度下循环110圈后仍有
‑1
898mAh·g 的稳定容量,同时也表现出了优异的倍率性能(高岩.稻壳基碳与氧化锌复合材
料的制备及其电化学性能的研究[D].长春:吉林大学,2019;Journal of Porous
Materials(2020)https://doi.org/10.1007/s10934‑019‑00824‑9;)中国专利
CN107282030A将工业木质素和锌盐加入弱碱盐溶液中,在70~150℃下保温1~8h,再将前
驱体复合物置于惰性气体氛围下500~750℃中煅烧1.5~3h,制备三维木质素多孔碳/氧化
锌复合材料,应用于锂电负极也具有一定的性能。然而这些复合材料呈微米级团聚块状结
构,离子传输阻力过大,导致不可逆容量过高,首次库伦效率和比容量都较低。
龙江大学自然科学学报(2012)29(3):359‑362.);中国专利CN103588239A和CN103408063A
2+ ‑
采用木质素磺酸钠作表面活性剂,通过控制Zn 和OH的比例,将锌盐和木质素磺酸钠溶于
氢氧化钠溶液中,在100~200℃下反应10~22h后洗涤干燥得纳米氧化锌;中国专利
CN104803408A采用一定比例的木质素磺酸钠和锌盐溶于碱液中,在100~150℃下反应10~
14h后洗涤干燥后得氧化锌颗粒,再将氧化锌加入振动磨中,加入少量的钛酸酯进行改性,
制得纳米改性ZnO。这些专利和论文都是采用木质素磺酸钠作结构导向剂或表面活性剂,在
水溶液中与锌盐反应制备纳米氧化锌,然而这些材料并不适用于锂电负极中,主要原因在
于木质素磺酸钠的水溶性太强,反应后的负载量很少,容易在水洗过程中洗去,并且制备得
的氧化锌颗粒偏大,无法解决其体积膨胀问题。
分散稳定氧化锌颗粒,所制备的木质素碳ZnO复合材料大多仍处于微米级水平,团聚现象仍
较严重,无法解决ZnO的体积膨胀和导电率低的问题。
发明内容
锌盐水热复合,制备得木质素/氧化锌复合物,再与醛类物在水热条件下进行缩聚反应,使
木质素在氧化锌颗粒表面进一步交联形成具有一定致密结构和三维网络结构的木质素缩
合物,以增强复合材料的结构强度,有利于碳化过程中木质素碳在氧化锌表面形成结构连
续的碳层,最后经过碳化获得纳米木质素碳氧化锌复合材料。
降解预处理,采用酸溶木质素与氧化锌的前驱体进行水热反应复合并在水热条件下进行缩
聚,有利于形成纳米木质素碳氧化锌复合物,所制备的复合材料大大加快了锂离子的嵌入
和脱出,显著提升锂离子电池能量密度,循环稳定性和倍率性能。
锂离子负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题,提高了锂离子电池的比容量、首次库伦
效率和倍率性能。
物;
素沉降,分离,洗涤,干燥后得到纯化木质素。
的程序为:以10℃/min升温至250℃,保持30~40min;再以10~15℃/min升温至600℃,保持
2~3h,降至室温。
质素溶液;
步骤中的水热过程是为了使木质素大分子分解,降低木质素的分子量,并获得更多的含氧
官能团,提高后续步骤中对氧化锌的包覆率。水热反应需要控制温度和时间,温度过低、时
间过短,木质素分解程度不高,效果不理想;温度过高、时间过长对木质素的分解没有明显
的提高,但提高了耗能,增加生产成本。
阴离子应一致。而该步骤必须控制加入酸的量,从而控制pH。若pH过低,则析出的木质素过
多,残留在溶液中的小分子木质素过少,不利于后续反应木质素对氧化锌的充分包覆;若pH
过高,滤液中则仍含有分子量较大的木质素,效果也不理想。
~3小时后,得木质素/氧化锌复合物;
同时氧化锌还容易团聚;而过高的锌盐和碳酸盐浓度会在溶液中直接生成较多的大颗粒碳
酸锌固体,其带来的不良影响类似于直接使用碳酸锌。
长,温度过高,则形成的氧化锌晶粒较大,同时增加生产成本;时间过短,温度过低,木质素
与氧化锌则无法形成稳定的结合力,不利于后续反应中形成稳定结构的缩聚木质素,以及
氧化锌在木质素碳中的均匀分散。
复合物;
碳在氧化锌表面形成结构连续的碳层。
在氧化锌表面的收缩坍塌现象。需要控制的是醛类物的量以及水热反应的时间和温度。醛
类物的量过多,则会导致木质素严重缩合,破坏木质素/氧化锌复合物的结构稳定性,反而
导致氧化锌的裸露;醛类物的量过少,则木质素缩合不彻底,效果不够理想。而水热反应时
间过长,温度过高,则易导致木质素的提前分解,并且增加了生产成本;时间过短,温度过
低,则酸溶木质素与醛类物的缩聚反应不完全,并且缩聚反应多发生在游离的低分子木质
素中,而氧化锌表面的木质素仍处于小分子状态。
不完全;若温度过高、时间过长,则不仅会提升生产成本,还造成木质素碳结构不稳定。
碳层不仅可以提高复合材料整体的电子扩散速率,还可以有效抑制氧化锌充放电过程中带
来的体积效应,从而获得较优的倍率性能和循环性能。作为锂离子负极材料,与纯纳米氧化
锌相比,具有更高的循环性能和倍率性能,具有良好的应用前景。
廉价易得、制备工艺简单绿色环保,可以实现造纸黑液或生物炼制废弃物的资源化利用,既
节约资源又保护环境。
附图说明
具体实施方式
℃的空气氛围中加热9h,待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4,过滤取滤液为酸
溶木质素溶液。
移至水热釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h,待其降至室温后取出,制得木
质素/氧化锌复合物溶液。
干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复合
材料。
的空气氛围中加热12h,待其降至室温后加入0.1mol/L的乙酸并调pH至5,过滤取滤液为酸
溶木质素溶液。
溶液转移至水热釜中,将水热釜放置在150℃的空气氛围中加热3h,待其降至室温后取出,
制得木质素/氧化锌复合物溶液。
燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至120℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复
合材料。
在160℃的空气氛围中加热6h,待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3,过滤取滤
液为酸溶木质素溶液。
移至水热釜中,将水热釜放置在110℃的空气氛围中加热1.5h,待其降至室温后取出,制得
木质素/氧化锌复合物溶液。
干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
待其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,
倒去上澄清液,将离心沉淀物移至90℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复
合材料。
℃的空气氛围中加热8h,待其降至室温后加入0.1mol/L的草酸并调pH至5,过滤取滤液为酸
溶木质素溶液。
转移至水热釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热1h,待其降至室温后取出,制得
木质素/氧化锌复合物溶液。
燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复
合材料。
180℃的空气氛围中加热10h,待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4,过滤取滤液
为酸溶木质素溶液。
移至水热釜中,将水热釜放置在130℃的空气氛围中加热2.5h,待其降至室温后取出,制得
木质素/氧化锌复合物溶液。
风干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至110℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复
合材料。
置在190℃的空气氛围中加热11h,待其降至室温后加入0.1mol/L的硝酸并调pH至3,过滤取
滤液为酸溶木质素溶液。
转移至水热釜中,将水热釜放置在140℃的空气氛围中加热3h,待其降至室温后取出,制得
木质素/氧化锌复合物溶液。
干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至100℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纳米木质素碳氧化锌复
合材料。
渣通过冷冻干燥的方式低温干燥,获得碳酸锌。
产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒去上澄清液,将离心
沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得纯氧化锌。
水热釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h,待其降至室温后取出,制得木质素/
氧化锌复合物溶液。
干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得木质素碳氧化锌复合材
料。
℃的空气氛围中加热9h,待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4,过滤取滤液为酸
溶木质素溶液。
釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h,待其降至室温后取出,制得木质素/氧化
锌复合物溶液。
干燥的方式低温干燥,得缩聚木质素/氧化锌复合物。
其降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒
去上澄清液,将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得木质素碳氧化锌复合材
料。
℃的空气氛围中加热9h,待其降至室温后加入0.1mol/L的盐酸并调pH至4,过滤取滤液为酸
溶木质素溶液。
移至水热釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h,待其降至室温,洗涤过滤,将滤
渣通过冷冻干燥的方式低温干燥,得木质素/氧化锌复合物。
降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒去
上澄清液,将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得木质素碳氧化锌复合材料。
水热釜中,将水热釜放置在120℃的空气氛围中加热2h,待其降至室温后取出,制得木质素/
氧化锌复合物溶液。
降至室温,将碳化产物浸泡在去离子水中洗涤,然后在10000rpm的转速下离心10min,倒去
上澄清液,将离心沉淀物移至80℃的鼓风烘箱中干燥1天,制得木质素碳氧化锌复合材料。
保持30min,再以10℃/min的升温速率升至600℃,保持2h,待其降至室温,得(ZnO/C1)@C1材
料。
250℃,保持30min,再以10℃/min的升温速率升至600℃,保持2h,待其降至室温,得(ZnO/
C1)@C2材料。
显微镜(HRTEM,JEOL JEM‑2100F,200kV)测试。
中活性物质即为上述实施例和对比例制备得到的纳米木质素碳氧化锌复合材料。锂片作为
对电极,电解液以1mol/L LiPF6作溶质,以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯
(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手
套箱中操作完成。使用Neware电池性能测试系统在0.01V~3.0V电压范围内以100mA/g和
5A/g电流密度下进行电池的恒电流充电/放电性能测试,倍率性能测试在50mA/g、100mA/g、
200mA/g、500mA/g和1000mA/g电流密度下完成。
200次循环后放电比容量为907mAh·g ,且循环稳定性较好,显著优于同类材料,并且所有
实施例样品的循环性能皆优于其他对比例样品,这主要得益于纳米木质素碳氧化锌复合材
料的粒径尺寸小、纳米碳层连续且复合材料中碳/氧化锌比例恰当,可以充分发挥二者在复
合材料中的作用。
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35mAh·g ;对比例2由于木质素没有先进行降解筛选,对氧化锌的复合包覆效果不理想,呈
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连续块状,因此其放电比容量仅为468mAh·g ;对比例3由于直接使用碳酸锌,导致碳酸锌
与木质素的分散不均匀,碳化后的氧化锌大部分裸露在木质素碳表面,且颗粒较大,因此其
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放电比容量仅为347mAh·g ;对比例4由于没有加入醛类物进行缩聚,包覆在氧化锌表面的
木质素仍然以“碎屑”的小分子存在,碳化过程中,小分子木质素自身的缩聚使得纳米碳层
无法在氧化锌表面形成连续稳定的结构,因此对氧化锌体积膨胀的抑制效果不够理想,其
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放电比容量为588mAh·g ;而对比例5由于浸渍作用只能在木质素碳氧化锌复合材料表面
裹上微米级别的碳层,且缺乏孔道结构,无法充分发挥氧化锌高储锂容量的特点,其放电比
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容量为409mAh·g 。
米木质素碳氧化锌复合材料在200mA·g 的电流密度下首次充放电比容量分别为981mAh·
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g 和1770mAh·g ,经过200次循环后可逆容量为907mAh·g ,并且后续循环过程仍有容量
回升的现象,这主要得益于复合材料的纳米尺寸和连续稳定的碳层结构。
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态,且从1000mA·g 转变到50mA·g 仍然可以迅速稳定,说明纳米木质素碳氧化锌复合材
料具有优异的倍率性能和循环稳定性,可以在不同的工作环境下正常使用。
碳层均匀包裹着。
均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。