一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用

摘要

本发明公开了一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用，所述方法包括如下步骤：S1：将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；S2：将PS微球分散在水中，超声均匀后滴加到碳布上，干燥；S3：将高锰酸钾、碳粉均匀分散在水中，将S2的碳布浸入其中，进行密闭反应后干燥得到样品；S4：将PS微球分散在水中，超声均匀后滴加到S3的样品上，干燥；S5：将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵溶于水中，将S4的碳布浸入其中，进行密闭反应；S6：将S5中干燥样品煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。本发明优点是具有更佳的ORR和OER性能和良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

权利要求

1.一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

S1: 将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；

S2:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加于步骤S1预处理的碳布上，干燥；

S3: 将高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将经S2处理的碳布浸入其中，在高温高压下进行密闭反应后干燥得到第一中间物；

S4:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加到所述的第一中间物上，干燥得到第二中间物；

S5: 将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵混合溶于水中，将所述的第二中间物浸入其中，在高温高压下进行密闭反应，完成后取出干燥得到第三中间物；

S6: 将所述的第三中间物在惰性气体保护下高温预处理再煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料；

所述的步骤S2和S4中所采用的聚苯乙烯微球的尺寸为50‑150nm；

在步骤S5中，所述的高压为1‑5 MPa；

在步骤S5中，所述的高温为80‑160℃；

在步骤S6中，所述高温预处理和煅烧的温度为100‑1000℃。

2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述硝酸镍水合物和硝酸铁水合物的摩尔比为1:1‑10，氟化铵和尿素的摩尔比为1:1‑6。

3.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S6中，所述高温预处理和煅烧的时间均为1‑4小时。

4.一种如权利要求1‑3之一所述的制备方法所制得的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。

5.一种如权利要求4所述的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料作为氧还原电极中催化剂的应用。

6.一种氧还原电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：A、将玻碳电极在粒度为0.05‑1μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤10‑60 s，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取权利要求4所述的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料在乙醇、水和Nafion的混合溶液中，然后超声分散30‑60min，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥，即得氧还原电极。

说明书

一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和

催化剂应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属氧化物材料，具体是指一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用。

背景技术

[0002] 随着社会和经济的发展，能源和环境问题日益突出，全世界对能源需求日益增加。锌‑空气燃料电池因能量密度高、价格低廉、安全可靠、对环境的污染较小等优点而受到广
泛关注，是最具有商业化前景的下一代电池技术之一。

[0003] 然而，空气电极作为锌‑空气电池最重要的部件，其氧还原和氧析出反应由于其反应动力学较慢，通常存在过电势过大以及多次循环后活性衰减等问题，阻碍了其商业化进
程。为了满足空气电极在室温条件下进行析氧反应(OER)和氧气还原反应(ORR)的电化学反
应，需要使用催化剂降低氧化还原反应的能垒，减小反应过程极化，提高充电/放电过程的
电流密度。

[0004] 目前研究开发的电催化剂主要有：贵金属催化剂、碳基催化剂、过渡金属(氧化物)催化剂。氧气还原反应中虽然贵金属铂和铱具有较好的催化活性和稳定性，但是由于其成
本高昂，并且在全电池中需要较高载量方能展现耐久性。碳材料催化剂是一种非贵金属类
催化剂，碳元素含量非常大，但在电化学反应过程中，尤其是析氧反应(OER)的强氧化环境
对碳基催化材料造成不可逆的结构改变(例如碳腐蚀、氧化作用)，这将导致催化剂活性组
分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。过渡金属氧化物类催化剂因其储量大、氧化还
原能力强、价格低廉、环保等优点而被广泛研究，目前商业化的纽扣式锌‑空气电池中采用
了MnO2类催化剂，该类催化剂在碱性体系中具有较高的催化性能和较好的充放电循环寿
命。因此，寻找高活性和高稳定性的可替代的廉价非贵金属催化剂成为该领域的一大挑战
和难点问题。

[0005] 近年来，研究者对过渡金属氧化物类催化剂进行了相关探索，发现过渡金属氧化物类催化剂的催化性能与其结构形态密切相关，将催化剂设计成三维有序大孔结构，对催
化剂活性提高起到促进作用。

[0006] 据文献报道，很多研究者利用过渡金属氧化物类催化剂修饰贵金属类催化剂，使得贵金属类催化剂的循环稳定性得到提高。典型的锰基类催化剂有二价、三价和四价等几
种氧化物，不同的结构形态对氧气还原反应的催化性能不同。不仅如此，同种晶型的物质，
不同的表面形态及结构的同种物质也具有不同的催化活性。DEBART等报道了纳米线状的α‑
MnO2催化活性优于块状结构，主要原因是催化剂比表面积、缺陷位点数目等因素对催化反
应过程的影响。(参考文献：Energy&Environmental Science,2012,5,7936‑7942；Small,
2014,10,2251‑2259.)

[0007] 如上所述，将过渡金属氧化物复合材料设计成三维有序大孔结构，大孔孔径大，孔道通透且长程有序，传质率高，阻力小，增大催化剂与反应物的有效接触面积，对催化剂活
性提高起到促进作用。此外，该类材料的合成过程大都比较复杂，合成条件比较严格，难以
大规模生产，此外，其电化学性能有待进一步提升。

[0008] 基于以上原因，寻找高活性和高稳定性的可替代的廉价非贵金属催化剂，设计制备新型三维有序大孔催化剂，降低成本，同时提升催化剂的活性，为进一步开展金属‑空气
燃料电池催化剂的设计和制备提供新的思路和指导仍然具有非常重要的意义。此外，这也
是电催化领域研究的热点，而这也是本发明得以完成的基础和动力所在。

发明内容

[0009] 为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用，该过渡金属氧化物材料不含贵金属、具
有孔径可调、高度有序、强传质能力的特点，其制备通过硬模板制备，方法简单，电催化性能
好，展现出良好的应用前景。

[0010] 具体而言，作为本发明的第一个方面，提供了一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0011] S1:将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；

[0012] S2:将一定尺寸的聚苯乙烯(PS)微球分散在水中，超声均匀后滴加于步骤S1预处理的碳布上，干燥；

[0013] S3:将高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将经S2处理的碳布浸入其中，在高温高压下进行密闭反应后干燥得到第一中间物；

[0014] S4:将一定尺寸的聚苯乙烯(PS)微球分散在水中，超声均匀后滴加到所述的第一中间物上，干燥得到第二中间物；

[0015] S5:将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵混合溶于水中，将所述的第二中间物浸入其中，在高温高压下进行密闭反应，完成后取出干燥得到第三中间物；

[0016] S6:将所述的第三中间物在惰性气体保护下高温预处理再煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。

[0017] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S2、S4中，所述一定尺寸的PS微球，尺寸可为50‑150nm，例如可为50nm、70nm、90nm、110nm、
130nm、150nm，小尺寸最优选70nm，大尺寸最优选130nm。

[0018] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述的“高压”为1‑5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，最优选为2MPa。

[0019] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述“一定摩尔比”中硝酸镍和硝酸铁水合物的摩尔比为1:1‑10，例如可为1:1、1:2、1:
3、1:6、1:10，最优为1:2；氟化铵和尿素的摩尔比可为1:1‑6，例如可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:
5、1:6，最优为1:3。

[0020] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述的“高温”为80‑160℃，例如可为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃，最优选为120℃。

[0021] 在本发明的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述“处理”为反应时间为8‑16h，例如可为8h、10h、12h、14h、16h，最优为12h。

[0022] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述高温预处理和煅烧的温度为100‑1000℃，例如可为100℃、200℃、300℃、400℃、500
℃或1000℃，优选为200‑600℃，预处理最优选温度为300℃，煅烧温度为400℃。

[0023] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述高温预处理煅烧的时间为1‑4h，例如可为1h、2h、3h或4h，预处理最优为2h，煅烧最
优为3h。

[0024] 在本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0025] 综上所述，所述步骤S6中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温煅烧处理，从而得到本发明的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合
材料。

[0026] 本发明人发现，当采用本发明的上述聚苯乙烯(PS)微球硬模板的制备方法，尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的三维有序大孔过渡金属氧化
物，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、能量密度
高、寿命较长等，从而可应用于金属‑空气燃料电池领域。

[0027] 第二个方面，本发明还涉及包含所述三维有序大孔过渡金属氧化物的催化性能及氧还原电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0028] A、将玻碳电极在粒度为1‑0.05μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在丙酮、无水乙醇和高纯水中超声洗涤10‑60s，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

[0029] B、取所述三维有序大孔过渡金属氧化物在乙醇、水和Nafion的混合溶液中，然后超声分散30‑60min，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，
室温干燥，即得氧还原电极。

[0030] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述玻碳电极的直径为3‑5mm，例如可为3mm、4mm、5mm。

[0031] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。

[0032] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤A中，所述丙酮、无水乙醇和高纯水的用量并没有明确的规定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻
碳电极、方便进行洗涤的用量即可。

[0033] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为30‑60％，例如可为30％、40％、50％或60％。

[0034] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，超声分散30‑60min，例如可为30min、40min、50min或60min，优选为60min。

[0035] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述混合均匀溶液中的所述三维有序大孔过渡金属氧化物的质量体积浓度为3‑6mg/ml，即每1ml所述混合均匀溶液中包
含3‑6mg所述三维有序大孔过渡金属氧化物，该质量体积浓度例如可为3mg/ml、4mg/ml、
5mg/ml或6mg/ml。

[0036] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，所述Nafion乙醇和水混合溶液的质量百分浓度为4‑9％，即Nafion在该溶液中的质量百分浓度为4‑9％，例如可为4％、
5％、6％、7％、8％或9％。

[0037] 在本发明所述氧还原电极的制备方法中，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有明确规定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，本领域中
的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。

[0038] 第三个方面，本发明还涉及通过硬模板制备方法得到的三维有序大孔过渡金属氧化物的催化应用。

[0039] 如上所述，本发明提供的三维有序大孔过渡金属氧化物具有优异的诸多性能，具有高度有序性、强传质能力、孔径可调的特殊的结构，形貌均一，由其制得的氧还原电极具
有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、能量密度高、寿命较长等，从而可应用于
锌‑空燃料电池领域，并表现出了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和
工业价值。

[0040] 参见实施例数据，所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料具有更佳的ORR和OER性能和良好的电化学性能，且与商业化的Pt/C与Ir/C性能相当。该电催化剂组装后的
2 2
锌‑空气电池能量密度达到135mW/cm ,高于Pt/C组装电池的110mW/cm ，在电化学领域具有
巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据
这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

[0042] 图1是本发明实施例1所制得的单层、多层PS微球模板的扫描电镜图(SEM)；

[0043] 图2是本发明实施例1所制得的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料前驱体的扫描电镜图(SEM)；

[0044] 图3是本发明实施例1所制得的焙烧前后三维有序大孔混合单层复合材料的扫描电镜图(SEM)；

[0045] 图4是使用本发明实施例1的所制得的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料和商业化Pt/C的LSV图；

[0046] 图5是使用本发明实施例1的所制得的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的OER活性图；

[0047] 图6是使用本发明实施例1的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的OER稳定性测试图；

[0048] 图7是使用本发明实施例1的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料和商业化Pt/C联合的锌‑空气电池性能图。

具体实施方式

[0049] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

[0050] 实施例1

[0051] S1：将购买的商业化碳布裁剪至一定大小，然后浸泡于浓度为98％的浓硫酸和12mol/L的盐酸混合液中，于80℃下在通风厨中回流12h；

[0052] S2：反应结束后，将一定量的PS微球(尺寸为130nm)分散在水中，超声混合均匀。采用滴管滴加到碳布上，在烘箱中一定温度下加热蒸发除水；

[0053] S3：取一定量高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将S2处理过的碳布浸入其中，于90℃下水热合成12h后高温干燥。

[0054] S4：采用另一种更小孔径尺寸的PS微球(尺寸为70nm)分散在水中，超声混合均匀。采用滴管滴加到长有二氧化锰的碳布上，在烘箱中一定温度加热蒸发除水。

[0055] S5：取硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵按2:1:3:1摩尔比溶于水中，将S4的碳布浸入其中，之后转移至高压反应釜里，密闭后放入高温烘箱中在120℃下进行水热
处理12h，完成后干燥。

[0056] S6：将S5中干燥后的样品置于管式炉中，在惰性气体保护下300℃高温预处理2h,再升温至400℃高温煅烧处理3h，得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料，将其命名为
M1。

[0057] 实施例2‑5：步骤S5中物料用量比的考察

[0058] 实施例2‑5：除将步骤S5中，硝酸镍、硝酸铁水合物、氟化铵和尿素的摩尔比替换为1:1:1:1、1:1:1:2、1:1:1:3、1:2:1:2外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次
进行了实施例2‑5，将所得碳材料依次命名为M2、M3、M4、M5。

[0059] 实施例6‑7：步骤S6中焙烧温度的考察

[0060] 实施例6‑7：除将步骤S6中的高温煅烧处理温度由300℃分别替换为300℃和500℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例6‑7，将所得碳材料因此命名
为M6、M7。

[0061] 微观表征

[0062] 对实施例1所得的三维有序大孔过渡金属氧化物M1及其前驱体进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

[0063] 1、由图1的SEM图可知，所述M1前驱体中的模板PS微球层单元尺寸均一，高度有序且规则致密。通过改变合成工艺，得到混合多层结构的PS微球，其排列致密且出现团聚现
象。

[0064] 2、由图2的SEM图可知，所述M1前驱体中接续生长的二氧化锰单层较为均匀地分布在PS微球层上，其形貌为纳米片状，后续的镍铁水滑石层形貌也为片状，可以非常规整地生
长在更小尺寸的PS微球层上，最终形成了较为规则有序的二氧化锰、PS微球层与镍铁水滑
石和PS微球层的有序分层结构。通过改变合成工艺，制备了二氧化锰、PS微球层与镍铁水滑
石和PS微球层的混合多层结构，如图2右边所示。值得说明的是，该混合多层结构显示其催
化剂分布并不如单层均匀，在二氧化锰层有团聚颗粒出现。

[0065] 3、由图3的SEM图可知，PS微球经焙烧被除去，得三维有序大孔混合单层过渡金属氧化物复合材料3DOM‑NiFe‑LDH‑MnO2/CC，即所述M1，发现催化剂前驱体中的片状形貌因为
微球模板的去除而转变为均匀的大孔，呈现出三维有序大孔材料的经典形貌。

[0066] 实施例2‑7所得的M2‑M7的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。

[0067] 氧还原电极M1电极的制备方法

[0068] A、将玻碳电极分别在粒度为1μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝水浆中依次打磨、抛光，然后依次在适量丙酮、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30s，再用Ar气
吹干，获得预处理玻碳电极；

[0069] B、取所述三维有序大孔混合单层过渡金属氧化物复合材料M1分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水和Nafion混合溶液中，其中Nafion在该溶液中的质量百分浓度为
5.5％，然后超声分散60min，获得混合均匀溶液(所述M1的质量体积浓度为6mg/ml)；将所述
混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥，即得氧还原电极，将
其命名为M1电极。

[0070] 电化学性能测试

[0071] 1、图4是在氧气饱和状态下的LSV曲线，碱性介质为1M KOH，扫速为10mv/s。其中，在最左边，自上而下分别为M1电极、NiFe‑LDH‑MnO2/CC电极和Pt/C电极。

[0072] 由图可知，在电压范围0.69～1.00V之间，氧还原电流密度下降明显，表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围0.3～0.69V之间，氧还原电流密
度基本不变，说明在这个电压范围内，主要受扩散控制。M1的起始电压为0.938V，半波电位
为0.847V，均明显高于NiFe‑LDH‑PS‑MnO2‑PS/CC混合多层的起始电压0.925V，半波电位
0.816V，同时也好于商业化Pt/C的性能。对比发现，M1电极具有更好的氧还原性能，这说明
了步骤S6中400℃煅烧处理的混合单层过渡金属氧化物复合材料表现出了优异的氧还原催
化性能。

[0073] 2、图5是M1电极在氧气饱和状态下的OER活性图，碱性介质为1M KOH，扫速为10mv/s。

[0074] 从图中可以看出，在10mA/cm2三维有序大孔结构的M1电极电压为1.46V，经校准后其过电位达到213mV，OER性能更好，优于商业Pt/C，而不具有三维有序大孔结构的催化
NiFe‑LDH‑MnO2/CC其OER性能较弱，没有明显的催化性能。这说具有三维有序大孔结构对催
化剂活性提高起到促进的作用，有着潜在的实际应用价值。

[0075] 3、图6是M1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性，测试条件为：在氧气饱和的1mol/L的KOH水溶液中进行测试，转速为1600rpm，在1.45V
(vs RHE)电位下测试360000s。

[0076] 从图中可以看出，M1电极的相对电流密度在持续测试360000s后衰减仍比较缓慢，说明复合材料M1具有优异的循环稳定性。

[0077] 4、图7是使用M1电极和商业化Pt/C联合的锌‑空气电池性能图。

[0078] 从图中可以看出，所述M1电极组装的电池能量密度达到135mW/cm2，高于无三维有2 2
序大孔NiFe‑LDH‑MnO2/CC催化剂组装的电池的105mW/cm和Pt/C组装电池的110mW/cm。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 如上所述，本发明提供了一种三维有序大孔结构的过渡金属氧化物复合材料的制备方法和由其制得的氧还原电极以及催化应用，所述过渡金属氧化物复合材料本征具备的
高度有序性、强传质能力、孔径可调等性质，还具有比较新奇的形貌，其比表面积较大，缺陷
也很多，提供的活性位点较多，因此具有优异的电化学性能，电化学稳定性和催化活性较
好。此外，该合成工艺较简单，所使用的药品和试剂成本较低。最后，该工艺环境污染小，是
一种绿色环保的工艺。综上所述，该材料可用来制备氧还原电极，从而可应用于锌‑空气燃
料电池中，表现出了优异的电学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

[0082] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。