层状多金属氢氧化物在甲烷光化学转化中的应用转让专利
申请号 : CN202010884489.9
文献号 : CN112076770B
文献日 : 2021-07-20
发明人 : 曹洋 , 赵玉 , 王宏刚 , 孙洋 , 莫凡洋
申请人 : 北京大学 , 江苏元上分子工程研究中心有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.层状多金属氢氧化物作为光催化剂在甲烷光化学转化为乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的一种或多种中的应用,所述层状多金属氢氧化物的化学组成为[AmBnCq(OH)x](CO3)y,其中A、B、
2+ 2+ 3+ 3+ 4+ 2+C代表不同的金属阳离子,选自Zn 、Mg 、Al 、Ga 、Ti 、Ni 中的两种或三种,m、n、q、x、y代表原子数目,m、n、x和y均大于0,q≥0;A、B、C阳离子的电荷值分别为a、b、c,有a×m+b×n+c‑ 2‑
×q = x+2y;其中金属阳离子组成阳离子层板,层板间通过OH、CO3 起到平衡电荷作用。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,所述层状多金属氢氧化物在层间和/或表面上担载金属纳米粒子。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,所述金属纳米粒子选自Pt、Au、Ag、Rh、Ru、Ni、Fe中一种或多种金属纳米粒子。
4.一种甲烷光化学转化的方法,在无空气存在和紫外光照射的条件下,使甲烷和层状多金属氢氧化物接触,使甲烷转化为乙烯、乙烷、丙烯、丙烷的一种或多种;所述层状多金属
2+
氢氧化物的化学组成为[AmBnCq(OH)x](CO3)y,其中A、B、C代表不同的金属阳离子,选自Zn 、
2+ 3+ 3+ 4+ 2+
Mg 、Al 、Ga 、Ti 、Ni 中的两种或三种,m、n、q、x、y代表原子数目,m、n、x和y均大于0,q≥
0;A、B、C阳离子的电荷值分别为a、b、c,有a×m+b×n+c×q = x+2y;其中金属阳离子组成阳‑ 2‑
离子层板,层板间通过OH、CO3 起到平衡电荷作用。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述层状多金属氢氧化物在层间和/或表面上担载金属纳米粒子。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述金属纳米粒子选自Pt、Au、Ag、Rh、Ru、Ni、Fe中一种或多种金属纳米粒子。
7.如权利要求4 6任一所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:~
1)取层状多金属氢氧化物铺展在石英反应器的内表面上,将石英反应器中的空气气氛置换为甲烷气氛;
2)向步骤1)表面铺有层状多金属氢氧化物的石英反应器内充入纯度为99 99.99%的甲~
烷;
3)将石英反应器铺有层状多金属氢氧化物的一面用紫外光照射一定时间,将甲烷转化为高级的烃。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤3)中光照时间为10 min 3 h。
~
说明书 :
层状多金属氢氧化物在甲烷光化学转化中的应用
技术领域
背景技术
高达150.19×10 m 。但是甲烷分子的碳氢键极其稳定,难以打破,很难发生可控的化学反
应,不适合用做化工行业的原料。目前,甲烷主要作为燃料使用。在工业生产方面,将甲烷和
水蒸气在高温下重整为合成气(CO和H2),并作为合成氨等的原料。尽管热催化转化甲烷氧
化偶联制备乙烯已经得到了比较广泛的研究,并取得了一定成果,但是热催化甲烷转化反
应普遍需要在700‑1000℃的温度下进行,因此,其能耗和生产成本较高,在温和条件下将甲
烷转化为高级的烯烃和烷烃仍然是个难题。而光化学反应是由具有一定能量的光子所引发
的,可以在室温乃至低温条件下完成。利用光驱动的方法,将甲烷转化为高附加值的乙烷、
乙烯和丙烷等高级烃,相应的能耗比较低,选择性较高,有潜在的工业应用前景。
50,8299‑8303),Ga‑ETS‑10(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4702‑4706),β分子筛
(J.Am.Chem.Soc.2011,133,17257‑17261),这些材料中Zn‑ZSM‑5需要在500℃下真空气氛
中制备,催化材料合成过程不能接触空气;β分子筛光催化反应在波长为180nm的高能量深
紫外光激发中进行反应,和实际应用的要求还有一定距离。另一类材料是半导体氧化物,例
如Ga2O3(J.Catal.,2008,257,396‑402),SiO2‑Al2O3‑TiO2(J.Phys.Chem.B,2003,107(33),
8355‑8362),MoO3/SiO2(J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1995,91(11),1647‑1654)。这几种半
导体材料的甲烷转化效率都比较低。
发明内容
明首次发现层状双金属氢氧化物可用于甲烷的光化学转化。这种材料的甲烷转化效率明显
高于上述两类材料,并且制备方法简单,反应操作过程简便。更为重要的是,在产物中有大
比例的乙烯产生,这是化学工业上十分重要的反应单体。本发明利用层状多金属氢氧化物
材料实现了甲烷的光化学偶联,可以将甲烷转化为乙烯、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或几
种,该方法还未见报道。
烃类。
表原子数目,m、n、x和y均大于0,q≥0;A、B、C阳离子的电荷值分别为a、b、c,有a×m+b×n+c
‑ 2‑
×q=x+2y;其中金属阳离子组成阳离子层板,层板间通过OH、CO3 起到平衡电荷作用。
(20)10233‑10239)报道的方法合成。典型的层状多金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物,
例如Zn20Ti7(OH)54(CO3)7、Zn18Ti9(OH)54(CO3)9、Zn6Ga2(OH)16(CO3)等。
够对产物种类和含量调控。比如,在固定烷烃反应物量的条件中,Zn‑Ti‑LDH材料使用高压
紫外光光照得到乙烯、乙烷、丙烯、丙烷混合产物;当用~400nm的光进行光催化,产物主要
为乙烷;当Zn‑Ti‑LDH在400℃中煅烧处理后,光催化反应中的产物主要为乙烯。在Zn‑Ti‑
LDH中负载Pt、Pd等贵金属,能显著提高高级烯烃的选择性。
‑1 ‑1
率达0.11mmol·g ·h 。该方法对于降低人们对石油产品的依赖有十分积极的意义。本发
明具有以下优点:
附图说明
具体实施方式
征,结果显示材料为纳米尺寸(图1),X射线晶体学衍射表征结果显示为晶化的层状材料(图
2),红外吸收光谱测试结果显示材料有大量羟基峰,对应于材料中的Ti‑OH、Zn‑OH,并且有
2‑
对应于CO3 的吸收峰(图3)。根据相关文献,该合成材料Zn‑Ti‑LDH的化学组成为Zn20Ti7
(OH)54(CO3)7。
器的气相色谱分析,分析数据如表1和图4所示。产物组成为:乙烯76.4%,乙烷1.37%,丙烯
1.63%,丙烷20.6%,丁烷<0.1%。
为未反应的甲烷。
甲烷。
关文献,该材料Zn‑Ga‑LDH的化学组成为Zn7Ga3(OH)20(CO3)1.5。取0.2g Zn‑Ga‑LDH,其余与实
施例1相同。转化率为0.79%,产物组成为:乙烯59.55%,乙烷29.21%,其余为少量丙烷、丙
烯和未反应的甲烷。
Ti‑LDH的化学组成为Ni3Ti(OH)8CO3。由于合成过程中碳酰胺水解反应不完全,材料中可能
含有CNO(部分水解阴离子)。取0.2g Ni‑Ti‑LDH,其余与实施例1相同。转化率为3.46%,产
物组成为:乙烯58.77%,乙烷16.56%,丙烯10.39%,丙烷14.29%,其余为未反应的甲烷。
烷、丙烯,其余为未反应的甲烷。
2.18%,还有少量丁烷,剩余为未反应的甲烷。