一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法转让专利
申请号 : CN202010877970.5
文献号 : CN112076790B
文献日 : 2021-07-23
发明人 : 王庆刚 , 徐广强 , 杨茹琳 , 周丽
申请人 : 中国科学院青岛生物能源与过程研究所
摘要 :
本发明公开了一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法，属于聚酯解聚技术领域。本发明解决了现有废弃聚酯材料的醇解利用的锌催化剂需要合成复杂配体，合成步骤增多的问题。本发明采用的催化剂为结构简单双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂，在醇类化合物的参与下，通过该催化剂催化的酯交换反应，在温和条件下即可将聚酯材料解聚为有机小分子实现废弃聚酯的再利用。本发明采用锌催化剂催化聚酯解聚，金属锌无毒、无色、廉价易得，且作为人体的微量元素之一，生物相容性好，生产工艺更加绿色环保；且催化剂结构简单合成步骤少，产成本更加经济。该催化剂具有很好的普适性，对于各种不同结构的聚酯材料均具有很好的解聚效果。
权利要求 :
1.应用锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，该方法为：在常压、惰性气体保护下，在双（六烷基二硅基氮烷）锌催化剂催化下，在一定温度下，将聚酯溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，在醇类化合物引发下进行聚酯材料的解聚获得有机小分子，实现聚酯材料的回收利用；
所述的催化剂为双（六烷基二硅基氮烷）锌，分子式为Zn[N(SiR3)2]2，结构式为：R为甲基。
2.根据权利要求1所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的聚酯材料的聚合单元结构式为：其中R1、R2代表氢或烷基或烷氧基或芳基或卤原子，n为不小于1的整数；
2 7
所述的聚酯材料的数均分子量为10～10g/mol。
3.据权利要求1所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的醇类化合物为含碳个数为1 50的醇。
~
4.据权利要求3所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇中的一种或几种以任意比例混合组成。
5.据权利要求4所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的醇类化合物为甲醇。
6.据权利要求1所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的催化剂添加量占聚酯的0.1～10wt%。
7.据权利要求1所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的反应温度为20℃～200℃。
8.据权利要求1所述的锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种以任意比例混合组成。
说明书 :
一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法，属于聚酯解聚技术领域。
背景技术
[0002] 聚酯材料由于具有优异的生物相容性、生物可降解性等优点，可作为传统石油基聚合物的替代物，在生物医药、包装材料、农业生产等领域得到了广泛应用，得到了越来越
多的关注。但是大量生产的聚酯材料也引发人们思考废弃聚酯的后处理问题。尽管聚酯作
为一种可降解聚合物能够降解为二氧化碳和水，但这通常需要特定苛刻的环境条件，且耗
时较长。寻求高效便捷实现聚酯材料后处理的方法，是目前亟需解决的环境问题。
多的关注。但是大量生产的聚酯材料也引发人们思考废弃聚酯的后处理问题。尽管聚酯作
为一种可降解聚合物能够降解为二氧化碳和水，但这通常需要特定苛刻的环境条件，且耗
时较长。寻求高效便捷实现聚酯材料后处理的方法，是目前亟需解决的环境问题。
[0003] 通过化学循环的方法实现聚合物的回收利用，提供了废弃聚酯后处理的一种有效解决途径。目前发展的化学循环法，主要有高温热解、水解、酶解法等。但是热解和水解通常
需要高温的参与，因此提高了操作成本；而酶解法具有特异性，只能针对某些特定聚酯材料
有解聚作用，也具有一定的局限性。另一种化学循环的方法是通过醇参与的酯交换反应，在
转酯催化剂催化下，将聚酯醇解为有机小分子。这种方法不仅能够实现聚合物的解聚，完成
废弃聚合物的后处理，同时，生成的醇解产物作为一种有用的化学品得到有效利用从而将
废弃聚合物变废为宝，符合可持续发展的原则，因此具有重要的研究意义。
需要高温的参与，因此提高了操作成本；而酶解法具有特异性，只能针对某些特定聚酯材料
有解聚作用，也具有一定的局限性。另一种化学循环的方法是通过醇参与的酯交换反应，在
转酯催化剂催化下，将聚酯醇解为有机小分子。这种方法不仅能够实现聚合物的解聚，完成
废弃聚合物的后处理，同时，生成的醇解产物作为一种有用的化学品得到有效利用从而将
废弃聚合物变废为宝，符合可持续发展的原则，因此具有重要的研究意义。
[0004] 关于聚酯的酯交换醇解，目前仅有很少的文献报道。Enthaler等人报道了一种利用辛酸亚锡催化的聚丙交酯的解聚方法(Polym.Chem.，2020，11，2625–2629)，在甲醇的参
与下，微波加热至160℃将聚丙交酯解聚为乳酸甲酯。但是，金属锡具有一定毒性，且高温的
条件使得生产成本升高。金属锌无毒、无害，作为人体的微量元素之一，生物及环境友好，
Jones报道了一种锌配合物可实现聚丙交酯的解聚，但是该催化剂需合成复杂配体，合成步
骤增多，进一步提高了生产成本(ACS Catal.，2019，9，409–416)。
与下，微波加热至160℃将聚丙交酯解聚为乳酸甲酯。但是，金属锡具有一定毒性，且高温的
条件使得生产成本升高。金属锌无毒、无害，作为人体的微量元素之一，生物及环境友好，
Jones报道了一种锌配合物可实现聚丙交酯的解聚，但是该催化剂需合成复杂配体，合成步
骤增多，进一步提高了生产成本(ACS Catal.，2019，9，409–416)。
[0005] 由此看见，对于废弃聚酯材料的后处理，通过醇解实现聚合物的循环利用具有诸多优势，但亟需一种简单高效、绿色环保的催化体系，从而在温和条件下快速实现聚酯材料
的解聚。这对于环境保护以及可持续发展具有重要意义。
的解聚。这对于环境保护以及可持续发展具有重要意义。
发明内容
[0006] 本发明针对现有废弃聚酯材料的醇解利用的锌催化剂需要合成复杂配体，合成步骤增多的问题，提供一种应用聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法。
[0007] 一种应用于聚酯材料可控解聚的锌催化剂，该催化剂为双(六烷基二硅基氮烷)锌，分子式为Zn[N(SiR3)2]2，结构式为：
[0008]
[0009] 其中R代表烷基。
[0010] 进一步地，R为甲基。
[0011] 上述锌催化剂催化聚酯材料可控解聚的方法，该方法为：
[0012] 在常压、惰性气体保护下，在双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂催化下，在一定温度下，将聚酯溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，在醇类化合物引发下进行聚酯材料的解聚获
得有机小分子，实现聚酯材料的回收利用。
得有机小分子，实现聚酯材料的回收利用。
[0013] 进一步地，聚酯材料的聚合单元结构式为：
[0014]
[0015] 其中R1、R2代表氢或烷基或烷氧基或芳基或卤原子，n为不小于1的整数；
[0016] 所述的聚酯材料的数均分子量为102～107g/mol。
[0017] 进一步地，醇类化合物为含碳个数为1～50的醇。
[0018] 更进一步地，醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇中的一种或几种以任意比例混合组成。
[0019] 更进一步地，醇类化合物为甲醇。
[0020] 进一步地，催化剂添加量占聚酯的0.1～10wt％。
[0021] 进一步地，反应温度为20℃～200℃。
[0022] 进一步地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种以任意比例混合组成。
[0023] 本发明具有以下有益效果：本发明采用的催化剂为结构简单绿色环保的双(六烷基二硅基氮烷)锌催化剂，在醇类化合物的参与下，通过该催化剂催化的酯交换反应，在温
和条件下即可将聚酯材料解聚为有机小分子实现废弃聚酯的再利用。本发明还具有以下效
果：
和条件下即可将聚酯材料解聚为有机小分子实现废弃聚酯的再利用。本发明还具有以下效
果：
[0024] (1)本发明通过醇类化合物参与的酯交换反应，将聚酯材料解聚为有机小分子，从而实现废弃聚合物的二次利用，符合可持续发展原则。
[0025] (2)本发明采用结构简单的锌催化剂催化聚酯解聚，金属锌无毒、无色、廉价易得，且作为人体的微量元素之一，生物相容性好，使得生产工艺更加绿色环保；且催化剂结构简
单合成步骤少，使得生产成本更加经济。
单合成步骤少，使得生产成本更加经济。
[0026] (3)本发明在温和条件下即可实现聚酯的解聚，不需要高温等苛刻的反应条件。
[0027] (4)本发明所采用的催化体系具有很好的普适性，对于多种结构各异的聚酯材料，均具有良好的解聚效果。
附图说明
[0028] 图1是实施例2中聚丙交酯解聚产物的核磁谱图。
[0029] 图2是实施例7中聚δ‑戊内酯解聚产物的核磁谱图。
具体实施方式
[0030] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通
过商业渠道获得。
过商业渠道获得。
[0031] 实施例1：聚β‑丁内酯的解聚。反应过程如下所示：
[0032]
[0033] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入86mg聚β‑丁内酯(Mn＝5400g/mol，PDI＝1.16)，然后加入3.9mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲
醇，常温搅拌反应。反应24h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为93％，获得醇解产物为
3‑羟基丁酸甲酯。
醇，常温搅拌反应。反应24h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为93％，获得醇解产物为
3‑羟基丁酸甲酯。
[0034] 实施例2：聚丙交酯的解聚。反应过程如下所示：
[0035]
[0036] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入144mg聚丙交酯(Mn＝11300g/mol，PDI＝1.17)，然后加入7.7mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲
醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳
酸甲酯。
醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳
酸甲酯。
[0037] 实施例3：聚丙交酯的解聚。反应过程如下所示：
[0038]
[0039] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入11.0g聚丙交酯(Mn＝49900g/mol，PDI＝1.13)，然后加入550mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入30mL
甲醇，常温搅拌反应。反应40分钟后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产
物为乳酸甲酯。过蒸馏去除剩余甲醇，获得14.2g乳酸甲酯，产率为92％。
甲醇，常温搅拌反应。反应40分钟后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产
物为乳酸甲酯。过蒸馏去除剩余甲醇，获得14.2g乳酸甲酯，产率为92％。
[0040] 实施例4：聚丙交酯的解聚。反应过程如下所示：
[0041]
[0042] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入144mg聚丙交酯(Mn＝11300g/mol，PDI＝1.17)，溶于1mL二氯甲烷溶剂，然后加入7.7mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，
于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为
99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。
于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为
99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。
[0043] 实施例5：聚乙基乙交酯的解聚。反应过程如下所示：
[0044]
[0045] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入86mg聚乙基乙交酯(Mn＝10337g/mol，PDI＝1.26)，然后加入3.9mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL
甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为
2‑羟基丁酸甲酯。
甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为
2‑羟基丁酸甲酯。
[0046] 实施例6：聚苄基乙交酯的解聚。反应过程如下所示：
[0047]
[0048] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入148mg聚苄基乙交酯(Mn＝9200g/mol，PDI＝1.22)，然后加入3.9mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL
甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为
苯基乳酸甲酯。
甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为
苯基乳酸甲酯。
[0049] 实施例7：聚δ‑戊内酯的解聚。反应过程如下所示：
[0050]
[0051] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入200mg聚δ‑戊内酯(Mn＝7400g/mol，PDI＝1.22)，然后加入7.7mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲
醇，常温搅拌反应。反应72h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为92％，获得醇解产物为
5‑羟基戊酸甲酯。
醇，常温搅拌反应。反应72h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为92％，获得醇解产物为
5‑羟基戊酸甲酯。
[0052] 实施例8：聚ε‑己内酯的解聚。反应过程如下所示：
[0053]
[0054] 取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入228mg聚苄基乙交酯(Mn＝8300g/mol，PDI＝1.16)，然后加入7.7mg的Zn[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL
甲醇，50℃下搅拌反应。反应72h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为89％，获得醇解产
物为6‑羟基己酸甲酯。
甲醇，50℃下搅拌反应。反应72h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为89％，获得醇解产
物为6‑羟基己酸甲酯。
[0055] 虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护
范围应该以权利要求书所界定的为准。
范围应该以权利要求书所界定的为准。